软碳-Si3N4 原位反应构建Li3N 网络，助力全固态锂金属电池

_{长期以来，锂（Li）枝晶的快速增长阻碍了全固态锂金属电池（ASSLMB）的发展。中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队设计了一种复合软碳（SC）-Si3N4（SiN）夹层（SC-SiN），用于在锂中嵌入Si3N4，促进Li+ 的快速迁移和金属锂在夹层内的均匀沉积后，原位形成Li3N网络（具有高离子传导性/扩散性）。LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSLMB实现了超高的电流密度（12.5 mA cm-2）、面积容量（15 mAh cm-2）、能量密度（402.5 Wh kg-1）和超长的循环寿命（22000次），打破了ASSLMB的现有记录。此外，组装了软包电池实现高能量密度（>320 Wh kg-1），证实了这种结构的现实应用潜力，是实现ASSLMBs商业化的最关键突破之一。该成果以“In-situ formed Li3N networks by soft carbon-Si3N4 for superior all-solid-state lithium-metal batteries”为题发表于Advanced Energy Materials (IF=27.8)，第一作者为物理所博士后王志轩。}

_{全固态锂金属电池（ASSLMBs）通过将不易燃的固态电解质（SSEs）与高容量（3,860 mAh g−1 ）和低电位（相对于标准氢电极为-3.04V）的锂金属阳极相结合，引起了广泛关注。1,2这在理论上可以提高能量密度和安全性能。与氧化物相比，硫化物固态电解质（SSEs）具有更高的离子传导性（1-25 mS cm-1 ）3-5，理想的机械性能，以及与活性材料更好的界面接触。合成的SSE粉末可以通过简单的冷压制作成低孔率的薄膜，有效地减少界面阻抗，以获得更高的离子传导性。6-8.因此，硫化物被认为是高能量密度全固态电池（ASSBs）最有前途的SSEs，特别是当使用金属锂负极时。9,10.}

_{然而，锂金属阳极的使用带来了巨大的挑战。由于锂的结合强度低，金属锂具有低的表面能和高的迁移能，这使得它容易出现一维晶须生长11.受限于纯金属锂箔的低比表面积，高电流密度可以促进锂枝晶的生长，从而穿透无机的SSE层，这大大限制了固体金属锂电池的倍率能力。12,13.固体电解质和金属锂之间的固-固接触/反应导致了大的界面电阻、不均匀的电荷分布和高的局部电流密度，这是加速树枝状物生长的常见原因。Kasemchainan等人的研究也表明，金属锂很容易形成枝晶。14也表明，金属锂在剥离过程中很容易与SSE形成空隙，导致界面接触不良、界面电阻大、电荷分布不均匀和过电位大，这将加剧枝晶的形成。因此，在金属锂和SE之间经常引入亲锂缓冲层，以 ，解决界面问题。例如，Mg涂层可用于生成Li-Mg合金15.ZnO16, Al4 Li917 , Au18, Si, Ag-C19和石墨20层也可以用来润湿界面，并提供锂的沉积点。此外，LiF21,22具有高界面能量，Li3N23具有高离子传导性/稳定性，以及SnF224,25/BiF326 ，可与金属锂反应形成混合离子导体，也被用于改性金属锂阳极。Wang等人表明，具有高离子传导性、低电子传导性和高界面能量的夹层可以有效地抑制锂枝晶的生长 22,23.然而，尽管有上述结果，ASSLMBs所能达到的电流密度和面积容量仍然不足以满足商业应用的需要。}

_{锂枝晶的形成是由Li+ 被还原的速度和它们在电极周围的补充所决定的。在大电流下，由于Li+ 被快速还原成Li，所以形成Li树枝状物的机会大大增加。如果Li+ 不能及时得到补充，就会发生局部电荷积累，从而诱发Li-枝晶的生长。27,28.ASSLMBs中的锂沉积行为只发生在阳极-SSE界面，进一步增加了电荷积累的风险。因此，具有高扩散系数和高离子传导性的夹层是抑制锂枝晶生长的关键。使用离子-电子混合导电夹层可以增加离子路径，均化电场分布，降低局部电流密度，从而有效提高临界电流密度，解决锂离子补充不足的问题。因此，设计ASSLMB的首要任务和自然问题是，如何设计具有高离子和电子扩散系数的锂金属阳极？}

_{为了回答这个问题，设计了一种创新的软碳（SC）和Si3N4 纳米粒子（SiN）的复合夹层，通过Si3N4的锂化分解，在原位形成Li3N网络（图1a）。Li3N是一种离子导体，具有较高的离子传导性/扩散系数29,30并在低电压下与金属锂有良好的稳定性，使其适合作为锂阳极的离子传导路径。原位形成的Li3N和电子导体夹层的复合体可以导致均匀分布的离子网络，解决了ASSLMBs中大尺寸商用Li3N颗粒和锂枝晶生长问题。软碳是一种具有相对较高的离子扩散率和均匀电场的良好导电性的阳极材料，在锂插层后也可以生成离子导电的LiC6 。Si N34 在锂插层后会分解形成Li3N和锂硅合金（LiSi），具有高离子传导性、高离子扩散性和低电子传导性。高离子扩散率可以在浓度的驱动下促进Li+ 扩散到阳极，而低电子电导率可以增加阳极的电位差，为Li+ 扩散提供更大的驱动力。锂离子将通过Li3N网络传输，使锂金属在SC-SiN阳极内部的Li3N网络上成核和生长，从而降低局部电流密度，使Li+ 通量均匀化，抑制锂枝晶生长。因此，利用SC-SiN-Li阳极的ASSLMB表现出破纪录的电化学性能，在超高电流率（25 C，12.5 mA cm-2 ）下具有卓越的循环性（22000次）。此外，这种阳极系统使ASSLMB在高面积容量（2.7 mAh cm-2 ）和电流密度（5.4 mA cm-2 ）下具有长期的循环性（600次），具有良好的应用能力。该系统还实现了超高的电池级能量密度（402 Wh kg-1 ）、面积容量（15 mAh cm-2 ）和高能量密度的袋式电池（320 Wh kg-1 ），这代表了ASSLMB的卓越电化学性能和其显著的应用可能性。}

_{图1 SC-SiN-Li的示意图和特征。(a) SC-SiN和(b) SC阳极的锂沉积示意图。(c)SC-SiN/LPSCl界面，(d)SC-SiN层，(e)SC/LPSCl界面，以及(f)在电流密度为4 mA cm-2 的情况下沉积3 mAh cm-2 的金属锂后，SC层的截面SEM图像。(g) 充电前后的SC和SC-SiN的XRD图。(h) SC-SiN和SC-SiN-Li的拉曼光谱。SC-SiN和SC-SiN-Li的（i1）C 1s、（i2）N 1s、（i3）Si 2p和（i4）Li 1s的XPS光谱。}

_{为了验证实验设计，在4 mA cm-2 的电流密度下沉积了3 mAh cm-2 的金属锂后，用SEM观察了SC和SC-SiN（10 wt% SiN）夹层的形貌。如图1C和1d所示，蓝色、黄色和未着色的部分分别代表了锂化的SC、电解质和沉积的金属锂。可以看出，在SC-SiN层内沉积了一个锂金属网络，在SSE和SC-SiN的界面上沉积了一个约5微米的均匀的锂金属层。3 mAh cm-2 的金属锂的厚度约为15 μm，这样，~2 mAh cm-2 的金属锂被沉积在SC-SiN的间隙中。如图1C所示，金属锂沉积后，SC-SiN-Li非常致密，间隙完全被金属锂填充。金属锂在间隙中的沉积可以大大增加金属锂的沉积位点，从而有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成。在界面上由Si3N4分解形成的Li3 N也可以促进锂离子的扩散，为界面上的锂的沉积提供均匀的位点，从而保证界面上金属锂的均匀沉积。相反，没有Si3N4的软碳的扩散系数非常低，这样，锂离子在界面上直接获得电子，形成锂枝晶，刺穿电解质（图1e）。从图1e可以清楚地看到，大量的锂枝晶已经穿透了电解质。图1f是SC中间层的横截面SEM图像，显示出SC中间层内部有许多没有金属锂的空隙。这表明锂离子在SC和固体电解质层的界面上直接获得了电子，形成了锂枝晶。未着色的SEM图像显示在扩展数据图1中。}

_{为了验证锂插层后SC-SiN的活化产物，活化的SC-SiN阳极通过XRD进行了表征（图1g）。在22°、23°/28°和25°的峰对应于PE膜（用于隔离空气）3、Li3 N和LiC6 ，由SC的锂插层产生，而其他的峰属于SSE31,32。32°的Si3N4峰完全消失了。33表明Si3N4已经完全与Li反应，形成Li3 N。另一个产物可能是Si或LiSi，但它们的峰没有被检测到，可能是因为生成的Si/SiLi的非晶态性质。锂插层后的SC的XRD图案显示，通过SC插层锂后只形成了LiC6 ，由于锂金属消耗量低，所以检测到了锂金属的峰。拉曼和XPS也被用来进一步确认锂插层后SC-SiN的产物。SC-SiN的拉曼光谱（图1h）显示了Si N3434 在100-500 cm-1 的拉伸振动峰，以及SC在1300 cm-1 / 1580 cm-1 的D/G峰。相反，SC-SiN-Li的拉曼光谱（图1h）显示Si3N4， 的拉伸振动峰完全消失，被Li3N35,36和少量的Si，来自于Si3N4的分解。此外，SC的D/G峰也消失了，1100、1200和1300厘米的峰-1 ，对应于SC的锂插层后的峰。图1i中的XPS结果显示，SC-SiN电极的C谱可以分为SC的C-C、C-O和C=O键，而C-F键则来自于SC的C-F。9而C-F键来自于用于成膜的PTFE（图1i1）。在锂插层后，它们分别转化为C-Li、Li-C-O和Li-C-F键。37,38.N谱（图1i2）显示，Si3N4在锂插层后也转变为Li3 N，N的结合能增加。39.Si谱（图1i3）显示，锂插层后Si3N4峰消失，但没有检测到新的峰。这可能是由于XPS的探测深度较低，而Si/LiSi由于被Li3 N和LiC6 包裹而难以探测。锂插层后的锂光谱可以分为三个峰，分别对应于金属锂（54.7 eV）、Li3 N（55.4 eV）和LiC6 （56.3 eV）。33,39,40.因此，SC-SiN在锂插层后的主要产物是LiC6 和Li3 N。}

_{此外，为了筛选出合适的材料体系，还研究了三种常用于阳极的碳材料（石墨、软碳和硬碳）。扩展数据图2a中的XRD图案显示，石墨（G）的结晶度最高，其次是软碳（SC）和硬碳（HC）。相对于石墨，HC和SC的峰位都转移到一个较小的角度，表明HC和SC的层间距比石墨的大（HC有最大的间距）。扩展资料 图2b显示了三种碳膜和锂箔压制后的XRD图案。可以看出，三者中都形成了LiC6 ，但SC-Li和HC-Li中LiC6 的峰位转移到一个小角度，说明层间间距也大于石墨中LiC6 的间距。此外，如扩展数据图2c所示，石墨的微观结构是长程有序的，层间间距最小，锂离子传输倍率最慢，因为大的层间间距可以增加锂离子传输倍率。SC和HC的微观形态是短程无序的，这有利于锂离子的传输。然而，HC中存在大量的微孔，不能传输锂离子，这可能不利于HC在固态电池中的应用。扩展资料图3是三种碳材料的SEM图像，扩展资料图3d是SC的放大SEM图像。可以看出，石墨颗粒的最大尺寸约为10微米，呈片状结构。然而，SC和HC有类似的形态，是颗粒状的。扩展资料图4包括SC-10SiN和HC-10SiN的SEM图像，其中扩展资料图4c-d显示了SC-SiN和HC-SiN的放大图像。可以看出，大量的SiN纳米颗粒（~5nm）分布在SC和HC颗粒的表面和间隙中，LiSi+Li3 N在锂插层后形成了导电离子网络。}

_{图2 不同夹层的锂阳极的电化学性能。(a) LPSCl/夹层/锂/夹层/LPSCl电子阻断电池的阻抗。(b) 具有不同夹层的对称锂电池的Tafel曲线。(c) 不同电流密度下不同阳极的最大面积容量。(d) 在0.25 mAh cm ，具有不同 夹层的对称锂电池的临界电流密度-2 。(e, f) 具有不同夹层的对称锂电的循环性能。}

_{为了验证SiN复合材料的离子传导性的改善效果，用图2a中插入的电池结构组装了一个电子阻断电池。带有SC-SiN夹层的电子阻断电池的电池阻抗接近于电解质的阻抗，明显低于带有SC和HC夹层的电池。这表明升华的SC-SiN中间层的离子传导性高于升华的SC和HC中间层。由于最小的层间距和石墨迂回的离子传输通道（即增加传输路径），具有石墨夹层的电子阻断电池具有最高的阻抗。扩展资料 图6显示了SC和SC-SiN电子阻断电池在55℃下最初和12小时后的阻抗图。可以看出，SC-SiN电子阻断电池的初始阻抗高于SC，在静置12小时后阻抗明显下降。这是因为在初始条件下存在大量的SiN，这样SiN阻碍了锂离子的运输。然而，在12小时的反应后，产生了离子导电的SiLi和Li3 N，以促进锂离子运输，从而降低了阻抗。这进一步证明了在锂插层后，通过让SiN参与生成SiLi和Li3 N来促进离子传输的关键重要性。图2b显示了在-5℃下获得的对称电池的塔菲尔曲线（因为0.05V在室温下会产生非常大的电流，使电池短路）。结果显示，以SC-SiN为夹层的Li阳极（SC-SiN-Li）具有最高的交换电流密度（0.216 mA cm-2 ）。这是因为三维离子网络提高了锂离子的运输速度，增加了金属锂的沉积点。SC-Li和HC-Li阳极的交换电流密度相对接近，并且都明显高于G-Li和Li阳极。图2c显示了五种阳极在不同电流下的最大面积容量。在这个测试中，LiIn合金作为正极和锂源，不断向负极提供锂离子，直到电池短路。详细的沉积曲线显示在扩展数据图8中，其中SC-SiN-Li阳极在各种电流密度下表现出最高的极限面积容量。这进一步证明了SiN添加对金属锂均匀沉积的改善作用。图2d显示了五种阳极的临界电流密度（CCD），其中恒定容量测试方法采用的是0.25 mAh cm-2 。SC-SiN-Li阳极显示出最高的CCD（高达20 mA cm-2 ），而HC-Li和SC-Li阳极具有相同的CCD（12 mA cm-2 ），而G-Li/Li阳极仅显示出4 mA cm-2  的CCD。此外，SC-SiN-Li对称电池在电流密度为15 mA cm-2 ，面积容量为0.25 mAh cm-2 （图2e）时可以稳定地循环600多次，在2 mA cm-2 （2 mAh cm-2 ，图2f）时可以循环150多次。在电流密度为15 mA cm-2 ，SC-Li对称电池只能循环不到5次，其他阳极将立即短路。在2 mA cm-2 和2 mAh cm-2 ，SC-Li和HC-Li对称电池的极化电压在不断增加（图2f）。这是由于不均匀的沉积和剥落产生了死锂，这反过来又增加了界面电阻。G-Li和裸锂对称电池也表现出大的极化电压，并在20个周期内出现短路（扩展数据图9）。}

图3 高倍率和长周期的全电池。(a) LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB在不同倍率下的充放电曲线和（b）倍率性能。(c) LCO-LPSCl-SC-SiN/Li ASSB和其他带有SC、HC和G保护层的ASSB在25C下的循环性能。(d) 倍率性能、循环性能和平均电流密度与其他文献的比较。

_{为了进一步证明SC-SiN阳极的优良电化学性能，进行了一系列的电化学特性分析。由于SC-SiN具有更高的交换电流密度和更好的离子传导能力，它将具有更好的倍率能力。令人惊讶的是，即使在150C的超高倍率下，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB仍然可以提供37 mAh g-1 （图3a，b）。当充电的截止电压提高到4.8V时，它甚至可以在150摄氏度时表现出约100 mAh g-1 的高比容量（图3b）。这是由于锂离子的快速扩散导致了快速的反应动力学。此外，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB在12.5 mA cm-2 的超高电流密度下也能表现出22,000次循环的超长寿命，即使在22,000次循环后也有95%的容量保持率（图3c）。此外，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB还能够在20 C（10 mA cm-2 ）充电和100 C（50 mA cm-2 ）放电时循环18 000次（扩展数据图11），以及在30 C（21 mA cm-2 ）充电/放电10 000次，容量为0.7 mAh cm-2 （图S12）。相反，对于SC-Li、HC-Li和G-Li阳极，它们分别在12000次、500次和800次时衰减到几乎为零。从扩展数据图10中的充放电曲线可以看出，HC-Li和SC-Li有严重的微短路问题，如金属锂将被迅速消耗，从而导致快速循环衰减。而对于G-Li和Li（扩展数据图13）阳极，在25℃时可以发现极低的理论比容量。从扩展数据图2中的XRD可以推断，由于反应动力学缓慢，G层下的Li不能被输送到G电极的表面，导致LCO/LPSCl/G-Li电池快速衰减。图3d对文献中固态电池的倍率性能、电流密度和循环寿命进行了总结和比较，其中SC-SiN-Li阳极表现出前所未有的极限充电倍率、电流密度和循环寿命，远远超过目前固态电池的最高水平的锂阳极。这都要归功于SiN分解后形成的SiLi和Li3 N的离子传导和电子阻断网络，它推动了锂离子向阳极内部的传输。因此，金属锂可以在SC-SiN-Li阳极内部成核生长，这将大大降低SC-SiN-Li阳极的局部电流密度，从而实现150C的超高倍率，12.5mA cm-2的超高电流密度 ，以及超长的22000个稳定循环。}

_{图4 高面积容量和能量密度。(a) LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB的倍率曲线和(b) 循环性能，其面积容量为2.7 mAh cm-2 。(c) LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB的高温和低温性能。(d) 具有不同面积容量的LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB的充电-放电曲线。(e) 本工作中的面积容量与其他文献的比较。(f) LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB的充放电曲线，能量密度为402.5 Wh kg-1 。(g) 边长为2厘米的LCO/LPSCl/SC-SiN-Li方袋电池的充放电曲线。(g) 边长为2厘米的LCO/LPSCl/SC-SiN-Li方形袋状电池的充电-放电曲线。(h) 长度和宽度分别为4厘米和3厘米的两层叠加袋式电池的充放电曲线。(i) 边长为2厘米的方形邮袋电池的循环性能。(j) 能量密度与文献中其他报告值的比较。(k) LCO/LPSCl/SC-SiN-Li袋状电池点亮3.7V LED的照片。}

_{SC-SiN-Li阳极不仅表现出超高的倍率性能和超高的电流密度，而且还表现出超高的面积容量。从图4a和b可以看出，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB能够在2.7 mAh cm-2 的面积容量和5.4 mA cm-2 的高电流密度下循环600次，容量保持率达到85.7%。5.4 mA cm-2 是固态金属锂电池在高面积容量（> 1 mAh cm-2 ）下的最高值。它在2.7 mAh cm-2 的面积容量时也显示出良好的倍率性能，并在2 C时提供120 mAh g-1 。而对于G-Li、SC-Li和HC-Li阳极，分别在1 C、2 C和0.5 C发生微短路（扩展数据图14）。这种微短路导致充电时间大大增加，锂枝晶将不断渗透到电解液中，从而导致锂的快速耗竭和容量的快速衰减。引入SiN后，与没有SiN的系统相比，三个系统的微短电路现象得到了明显的改善，G-SiN-Li和HC-SiN-Li负极的微短电路分别发生在3 C和2 C（扩展数据图15a，c）。SC-SiN-Li阳极仍然能够以2.7 mAh cm-2 的高面积容量和8.1 mA cm-2  的高电流密度进行稳定的充电/放电（扩展数据图15b）。在SC-SiN系统中，SiN的百分比被进一步调整，以找到最佳的SiN成分，其中5%的SiN添加量并没有改善锂的沉积行为，在2 C时仍然短路（扩展数据图16b）。当SiN的百分比增加到15%时，在2 C时也开始出现微短路（扩展数据图16d），但微短路的程度比SC-Li（扩展数据图16a）和SC-5SiN-Li（扩展数据图16b）阳极弱。为了研究这个原因，用XRD来表征SC-15SiN-Li阳极。扩展数据图17a显示，在将SC-10SiN薄膜与锂箔压在一起后，SC-10SiN-Li阳极中没有Si3N4峰，表明大部分Si3N4已经分解。然而，SC-15SiN-Li阳极有一个Si3N4峰。扩展资料图17b显示了SC-15SiN-Li阳极在一次充电后的XRD，同样，SC-15SiN-Li中的Si3N4 仍未完全分解，表明当Si3N4的比例增加到15%时，离子和电子绝缘的Si3N4 严重阻碍了离子和电子的传输，从而阻止Si3N4的完全分解。还组装了不同Si3N4比率的电子阻隔电池，以测试其离子传导性。不难发现，SC-15SiN电子阻断电池的阻抗也明显增加（扩展数据图18），进一步证明了Si3N4的不完全分解严重阻碍了锂离子传输。}

_{由于SC-SiN-Li在-5℃时的交换电流密度为0.216 mA cm-2 ，它也可能有更好的低温性能。图4c显示，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB在-10°C和-20°C时仍然分别提供82和62 mAh g-1 的比容量。此外，SC-SiN-Li阳极也能够以超高的比容量进行充电和放电。如图4d所示，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB在5、10 mAh cm-2 和0.1C的面积容量下表现出135 mAh g-1 的比容量。当面积容量达到15 mAh cm-2 时，它仍然显示出110 mAh g-1 的比容量，而在0.05C时，135 mAh g-1 （扩展数据图21）。到目前为止，15 mAh cm-2 是全固态、半固态和聚合物固态锂金属电池的最高面积容量值（图4e）。在7.6 mAh cm-2 ，LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSB也能够在0.1 C下进行100次循环（扩展数据图22）。为了显示这种固态锂金属电池系统的工业应用潜力，用PTFE粘合剂干轧了正极和电解质薄膜，分别为380μm和180μm。41,42，其充电/放电曲线如图4f所示。阴极中活性材料的百分比为80%，活性材料的面积负荷为61.1mg cm-2  。其第一周期放电比容量为172.7 mAh g-1 ，电池级能量密度高达402.5 Wh kg-1 。此外，组装了一个边长为2厘米的方形袋状电池，其中阴极的活性材料比率为70%，活性材料的面积负荷为42.5mg cm-2  。它的第一周期放电容量为173.0 mAh g-1 ，这种基于SC-SiN-Li的全固态锂金属袋电池的电池级能量密度高达320 Wh kg-1 ，这是迄今为止所有固态锂金属电池中的最高值（图4g）。如果电解质膜的厚度可以减少到50微米以下，能量密度可以进一步增加到>380 Wh kg-1 。还制备了一个长和宽分别为4厘米和3厘米的两层堆叠袋状电池，提供了157.9 mAh g-1 的第一周期放电比容量，放电容量为0.16 Ah，能量密度为302 Wh kg-1 。此外，这种袋状电池表现出无与伦比的安全性能（扩展数据图23和视频S1）。在湿度为79%的潮湿空气条件下，经过弯曲、剪切、挤压和其他虐待，它仍然可以点亮LED（扩展数据图23和视频S1）。}

图5 相位场模型的模拟结果。(a,c)镀锂后的锂形态和(b,d)锂离子浓度随时间的模拟分布。

_{为了进一步验证/理解Li3 N的高扩散系数对锂沉积行为的影响/机制，使用相位场方法模拟了SC和SC-SiN系统的锂沉积过程。如图5所示，0-15μm代表锂离子浓度（CLi+ ）为0，锂金属浓度（ξ）为1。15-45μm是SC/SC-SiN层的厚度，在初始条件下，CLi+ 和ξ都是0。45微米以上是固体电解质层，在初始条件下，CLi+ 为1， ξ 为0。锂的沉积是由12.5mA cm的外加电流驱动的-2 。根据以前的研究，LiC6的离子扩散系数 ，相对较低（在10-11 cm2 s-1 的数量级）。43,44而Li3 N的扩散系数较高（约为10-8 cm2 s ）。-129,30这样，锂离子将能够更快地扩散到SC-SiN夹层中。此外，SC-SiN中间层的电子传导性也比SC层的低26倍，导致SC-SiN层有更大的电位差来促进锂离子的扩散。可以看出，在300秒时，SC-SiN层（图5b）中的CLi+ ，远远高于SC层（图5d）。因此，Li+ ，可以获得电子，在SC-SiN层间形成金属锂。金属锂优先沉积在SC-SiN层内（图5a），500秒后金属锂开始沉积在SC-SiN界面，因为SC-SiN层内的锂离子被完全消耗，但由于锂离子的快速扩散速度，沉积仍然相对均匀。相反，锂离子很难扩散到锂离子浓度低的SC夹层中（图5d）。因此，锂离子直接获得电子，在与固体电解质的界面上形成锂枝晶。}

_{在这项工作中，通过复合软碳和纳米Si3N4，发明了一种具有高锂离子扩散系数的锂金属阳极，它可以促进金属锂在阳极内的均匀沉积，以抑制超高电流密度下锂枝晶的生长。20纳米的Si3N4颗粒均匀地包裹在8微米大小的软碳表面。锂插层后，Si3N4分解成具有高离子传导性和扩散性的Li3 N，形成快速的锂离子传输通道，促进锂离子迁移到SC-SiN夹层的内部。锂离子在夹层内获得电子，形成金属锂，从而防止了锂枝晶在阳极和电解质的界面上的快速沉积。因此，在0.25 mAh cm-2 ，该锂离子对称电池表现出20 mA cm-2的超高临界电流密度。带有SC-SiN-Li阳极和LCO阴极的ASSB在25C下循环22000次后，表现出95%的高容量保持率（12.5 mA cm-2 ）。电流密度和循环寿命都打破了迄今为止文献中报道的固态电池的最高水平（8.6 mA cm-2 和10000次循环）。此外，在2.7 mAh cm-2 的高面积容量下，它还可以在2 C下稳定运行600次（5.4 mA cm-2 ），容量保持率为82%。5.4mA cm-2 ，是固态锂金属电池在高面积容量（>1mA cm-2 ）下的最高值。它还可以在15 mAh cm-2 的超高面积容量下运行，使ASSB配置的设备级能量密度达到400 Wh kg-1 。组装的袋装电池的能量密度高达320 Wh kg-1 。这里的面积容量和能量密度打破了目前固态金属锂电池的记录。最后但并非最不重要的是，这项工作中提出的SC-SiN中间层是由低成本的复合材料组成的，很容易适用于大规模的批量生产。因此，这些令人鼓舞的结果表明，本工作所报告的带有SC-SiN夹层的锂阳极具有巨大的实际应用潜力，并可能代表ASSB发展进程中最重要的突破之一。}

第一作者：王志轩，男，中国科学院物理研究所及天目湖先进储能技术研究院博士后。上海大学工学博士学位。专注于硫化物全固态电池体系研发，擅长锂金属及无锂负极的结构化设计、锂金属保护策略、硫化物固态电解质的固液相合成、掺杂改性等研究。在Adv. energy mater., Adv. mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS nano, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources等材料和电化学领域知名刊物发表 SCI 学术论文 20余篇，申请发明专利10余项。。

通讯作者：吴凡 中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记，中科固能董事长。发表SCI论文100余篇，申请中、美、国际发明专利60余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。