新型高湿度稳定型硫化物固态电解质

全固态电池（ASSBs）在能量密度、安全性和循环寿命等方面具备超越现有商业电池的潜力，是新型二次电池的重要候选方案。开发低成本、高离子电导率、机械性能良好、化学/电化学稳定的固态电解质是实现固态电池应用的关键。目前已有多种固态电解质（SEs）材料被广泛研究，但仍然无法满足大规模应用需求。特别是对空气中水的耐受性问题，一直是困扰各类电解质材料的核心问题，这一问题对于含S材料体系尤为显著。因此探索具有更好耐湿性和离子导电性的硫化物SEs新体系，将会有效促进硫化物基ASSBs的发展。

近日，中国科学院物理研究所吴凡团队联合李泓、肖睿娟团队、以及中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队结合高通量计算筛选平台和实验方法，成功发现了一系列具有新颖晶体结构、优异耐湿性和低锂离子迁移势垒的硫属化物固态电解质家族Li₂BMQ₄（B = Ca、Sr和Ba；M = Si、Ge和Sn；Q = O、S和Se，I空间群）。文章以Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄母体材料为例，对该系列材料的计算结果进行了验证。实验结果表明该类材料展现出了良好的耐湿性，同时表现出较好的锂离子电导率。进一步计算表明，氯元素掺杂能够显著提升该类材料的离子电导率(约三个数量级)，最高室温离子电导率能够达到0.72 mS/cm。该工作以“Moisture-stable chalcogenide solid electrolytes in Li₂BMQ₄(B = Ca, Sr and Ba; M = Si, Ge and Sn; Q = O, S and Se) systems”为题发表在ACS Energy Letters上，第一作者为北京科技大学毛慧灿博士、中国科学院物理研究所朱祥硕士、中国科学院新疆理化技术研究所李广卯博士，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员、李泓研究员、肖睿娟副研究员、中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员。

1.新型Li₂BMQ₄电解质晶体结构

图1. Li₂BMQ₄（B = Ca、Sr和Ba；M = Si、Ge和Sn；Q = O、S和Se）体系中晶体结构示意图。（a）Li₂BMQ₄三维晶体结构，其中包含二维Li-Q层；（b）二维层由通过共享顶点连接的LiQ₄单元组成；（c）BQ₈八面体通过边共享MQ₄/角共享BQ₈单元相互连接。

作者利用键价（BV）和密度泛函理论（DFT）结合的高通量筛选技术，确定了Li₂BMQ₄体系中潜在的锂离子传导材料（根据化学式配比，简称2114化合物）。这些2114化合物的主要晶体结构属于I空间群，由扭曲的LiQ₄四面体通过共享顶点相连形成二维层状结构，并进一步与MQ₄单元结合，构建出三维隧道状结构（图1）。

2.评估2114化合物的耐湿性

图2. 2114化合物及其它硫化物固态电解质的耐湿稳定性。（a）四种硫化物在不同反应路径下的水解反应能；（b）实验测量的四种硫化物的总H₂S生成量随高湿度空气暴露时间的变化；（c）实验测量的四种硫化物在高湿度空气暴露下H₂S生成速率。

对空气中水分的稳定性较差是硫化物固态电解质在大规模应用中面临的重大挑战，因此评估2114硫属化物的耐湿性至关重要。作者以Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄为例进行了热力学分析，并与常见的快离子导体Li₃PS₄和Li₆PS₅Cl进行比较。计算结果表明，2114化合物比常规的Li₃PS₄、Li₆PS₅Cl硫化物电解质具有更好的空气稳定性(图2a)。为了进一步定量评估Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄的空气稳定性，作者通过高温固相反应法成功合成了两种材料并对其进行了H₂S气体检测实验。实验结果显示，在300分钟的高水含量空气暴露后，四种硫化物累积的H₂S产量大小顺序为Li₃PS₄（94.949）>Li₆PS₅Cl（57.085）>Li₂SrSiS₄（26.938）>Li₂BaSnS₄（15.080），这一结果与计算结果相符（图2b，c）。该结果表明引入元素组合Sr²⁺-Si⁴⁺/Ba²⁺-Sn⁴⁺能够抑制2114固态电解质中H₂S的产生，这与经典的HSAB理论一致。

3.离子输运机制与性能

图3. Li₂BMQ₄体系的离子迁移动力学性能。（a）通过BV方法确定的连续锂离子传输通道；（b）NEB计算方法得到的离子迁移能量势垒；（c）I空间群的2114化合物锂离子空位形成能和锂离子活化能。

作者结合BV、Nudged Elastic Band（NEB）等计算方法对Li₂BMQ₄系列材料的离子传输特性进行了研究。通过BV方法，作者确定了在该材料体系中锂离子沿c轴进行传输，并发现了一个与锂离子迁移相关的间隙位点8h（0, 0.5, z=0.5），这一位点为后续材料改性提供了基础。NEB计算揭示了大部分2114硫/硒化合物的活化能介于0.16至0.56 eV之间，这些较低活化能预示着它们具备成为快离子导体的潜力，但较高的锂空位形成能会对离子的传输造成阻碍（图3c）。

图4. 2114化合物的离子电导性能。(a)计算得到的Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄中Li⁺扩散系数D随温度T变化的阿伦尼乌斯图；(b)室温300 K下，Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄电化学阻抗谱测试（“Cal.”和“Exp.”分别代表AIMD计算和实验）。

为表征2114化合物的锂离子电导性能，作者对Li₂BaSnS₄和Li₂SrSiS₄进行了不同温度的分子动力学模拟，结合Einstein关系和Arrhenius方程，得到了化合物的室温离子电导率，与阻抗谱实验测试结果一致（图4）。该结果表明，2114系列化合物在室温具备一定的离子传输能力，具有成为锂离子固态电解质的潜力。

图5. AIMD模拟Li₂CaSiS₄、Li₂SrSiS₄掺杂前后的离子电导性能。（a）1000 K条件下未掺杂以及Al/Cl/Ga掺杂的Li₂CaSiS₄的MSD-Δt曲线；（b）未掺杂以及Cl掺杂的Li₂CaSiS₄和Li₂SrSiS₄的阿伦尼乌斯曲线图。

通过元素掺杂优化固态电解质的性能是一种常见的材料改性方法。锂离子电池中常用的固态电解质，如Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，都能够通过元素掺杂提高Li⁺导电性，从而满足应用需求。在本工作中，对于Li₂BMQ₄系列化合物，作者发现通过高价阳离子和低价阴离子掺杂可以有效引入Li空位，从而增强离子导电性（图5a）。AIMD模拟表明，掺杂化合物在室温下的离子导电性显著提高，达到了0.016 ~ 0.72 mS/cm（图5 b）。

结合理论模拟与实验，作者确认Li₂BMQ₄（B = Ca, Sr, Ba；M = Si, Ge, Sn；Q = O, S, Se）系列化合物是一类具有I空间群的新型快离子导体。该系列材料具有较低的锂离子扩散活化能及较强的空气湿度耐受性，具备成为锂离子固态电解质的潜力。通过理论计算预测，离子掺杂能够显著提高Li₂BMQ₄系列材料的锂离子传输性能，为该系列材料的后续改性研究与进一步应用提供了参考。

Huican Mao^#, Xiang Zhu^#, Guangmao Li^#, Jie Pang, Junfeng Hao, Liqi Wang, Hailong Yu, Youguo Shi, Fan Wu^*, Shilie Pan^*, Ruijuan Xiao^*, Hong Li^*and Liquan Chen, Moisture-stable chalcogenide solid electrolytes in Li₂BMQ₄(B = Ca, Sr and Ba; M = Si, Ge and Sn; Q = O, S and Se) systems. ACS Energy Lett.2024, 9, 4827-4834. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01970