工作介绍
固体电解质(SEs)中锂枝晶生的长是全固态锂金属电池(ASSLMBs)商业化最严峻的挑战之一。为此，中科固能提出了一种电化学策略，用以实现原位改性固态电解质界面(SEI)，可同时解决界面和枝晶问题。通过控制电化学处理过程中的电流和沉积时间，实现了金属锂与Si3N4颗粒的有序反应，形成了含Li-Si合金的富Li3N-LiF多功能复合界面相。由此产生的对称电池在室温下具有较高的临界电流密度，达3.3 mA cm-2，在0.5 mA cm-2的电流密度下，沉积/剥离过程稳定循环超过1200 h。此外，LiCoO2/Li6PS5Cl/Li全固态电池具有高安全性和长寿命，在1.0 mA cm−2下可循环超过500次，具有稳定的库仑效率。该成果以“Superior Lithium-Metal All-Solid-State Batteries with In-situ formed Li3N-LiF-rich Interphase”为题发表在Energy Storage Materials（IF=20.8）上，通讯作者为中国科学院物理研究所博士生导师吴凡，第一作者为中国科学技术大学硕士研究生高起发。中科固能新能源科技有限公司为通讯单位。
背景介绍
随着高科技电子产品和电动汽车的发展，全固态锂金属电池(ASSLMBs)成为下一代电池的候选者。与使用液态有机电解质的传统锂离子电池(LIBs)相比，高安全的固态电解质(SEs)可以避免有机液态电解液带来的潜在燃烧风险。在已研究的SEs中，硫化物固态电解质具有优异的机械延展性和与液态电解液相媲美的高离子电导率，成为最具前景的技术路线。
从能量的储存与转化机理来说，通过转化化学实现储能的锂金属，具有最低的电化学电位(−3.04 V vs SHE)和最高的理论比容量(3860 mAh g-1，或2061 mAh cm-3)。远远超过依托插层化学储能的石墨负极，被称为“圣杯”，是锂电池负极的最终选择。然而，锂金属在固态电池中的应用面临诸多挑战：1）固固界面接触不良，导致循环过程中极化较大；2）锂枝晶的生长导致电池内短路和热失控；3）与电解质的热力学相容性差导致副反应发生。通过调整堆垛压力可以实现紧密的界面接触，但枝晶生长问题仍然难以解决。因此实现ASSLMBs在高电流密度下的应用非常具有挑战性。
抑制枝晶生长且减少锂与固体电解质副反应的方式有很多。一般来说，增加界面缓冲层、实现电解质掺杂、锂负极改性等方法均被采用。在以上提及的方法中，锂金属负极的界面改性是高效且切实可行的。为了改善锂离子传输，Al2O3、Si、Zn(NO3)2、SnF2等，在与锂金属发生非原位或原位反应后转化为锂化合物或锂合金界面。这些改性界面层具有高的锂扩散系数，从而降低界面电阻并防止锂枝晶形成。此外，分子层沉积(MLD)、原子层沉积(ALD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、电子束沉积(EBD)和磁控溅射(MS)等方法可精确构筑几纳米厚的改性薄层，但其应用成本高，不利于大规模的使用。其他简便的液相(LP)改性方法，如滴铸(DC)和电化学处理(ES)，也可以人为地调控。但是，可控改性参数的电化学策略并没有被深入研究，基于电流和时间对锂负极的改性并不明确。
本文通过研究预处理电流和沉积时间对电化学策略的影响，在锂负极和硫化固态电解质之间形成了一种可同时解决界面和枝晶问题的原位固态电解质界面(SEI)。通过控制电化学过程中的电流和时间，操纵锂金属与Si3N4颗粒的有序反应，从而使锂金属被沉积的多功能锂复合物所包裹。原位保护层具有规则的表面形貌和组织良好的骨架，富含Li3N-LiF，有利于无枝晶的锂沉积。此外，Li-Si微合金有助于形成亲锂沉积位点，降低局部电流密度，使锂离子通量均匀化。结果表明，对称电池可在室温下实现3.3 mA cm-2的高临界电流密度，并在0.5 mA cm-2的电流密度下稳定循环1200 h。此外，LiCoO2/Li6PS5Cl/Li全固态锂金属电池在1.0 mA cm-2的电流密度下具有超过500次的循环寿命和稳定的库伦效率。
核心内容
图1 原位电化学策略示意图。(a) Li负极保护膜的形成过程，(b)未处理Li负极，(c) 0.01 mA@0.5 h-Li，(d) 0.2 mA@1 h-Li的表面结构及枝晶生长示意图。
通过在Si3N4-THF电解液中对Li金属进行预处理得到了电化学策略下的原位SEI。以不同的电流和沉积时间在锂对称电池中进行5个循环的充电和放电，其中电流和沉积时间是形成界面的关键诱因。在大多数情况下，未经处理的金属锂含有许多微米级的突起，这些突起可以成为枝晶的成核位点并导致锂枝晶生长。经过电化学策略处理后，粗糙的金属锂被抛光，并被沉积锂所形成的纳米复合物所包裹。
图2 不同预处理电流和时间下的对称电池动力学过程。基于电流电流0.01 mA、0.05 mA、0.1 mA、0.5 mA 的探究(a)锂沉积剥离的电压曲线，(b)处理前后的奈奎斯特图，(c)与之对应的DRT峰值识别，(d-f)基于DRT分析的阻抗拟合结果；基于时间0.5 h、1 h、2 h的探究(g)锂沉积剥离的电压曲线，(h)处理前后的奈奎斯特图，(i)与之对应的DRT峰值识别，(j-l)基于DRT分析的阻抗拟合结果。
随着电流的增加，锂离子的迁移速度加快，导致了锂离子的不均匀沉积，电池产生较大的极化。锂沉积/剥离电压曲线由平滑变为不规则。此外，电化学处理后电池的总电阻随着电流的增加而逐渐减少，这对电池的循环是有利的。为了区分具体的电化学过程，避免人为模拟，引入了DRT技术，将基于频率的奈奎斯特图显示为基于时间尺度的DRT谱图。特殊弛豫时间的峰值代表相关的电化学过程，而峰面积代表阻抗值。由阻抗拟合结果分析可知，随着电化学预处理电流的增加，RSEI和Rct逐渐下降，这反映了界面阻抗更低，锂离子迁移动力学更好。然而，较大的电流倾向于锂离子的不均匀沉积，产生更多的死锂，导致R0的增加。因此，对锂片施加适当的电流可以产生良好的锂离子传输动力学，避免锂的不均匀沉积和过多的死锂，这可以通过实际的电化学数据来验证。
在预处理电流相同的情况下，不同的锂沉积时间导致不同的锂沉积容量，在锂的表面会形成相应的锂沉积层。时间较短时，由沉积容量较小导致的不均匀沉积引起RSEI的增大。当沉积时间增大至2 h时，由沉积容量增大导致的锂与其他组分所形成的界面层变厚同样导致RSEI的增大。在不同沉积时间的作用下，Rct均减小。此外，变化最为显著的是，2 h沉积所导致的R0的变化。较长的沉积时间给予了枝晶生长的条件，并产生大量的死锂，遗落在电解液中的死锂阻碍了锂离子的传输，导致R0的极大增加。由阻抗拟合结果分析可知，随沉积时间的增加，RSEI先降低再增加，Rct一直降低。但较大的沉积时间导致RSEI增加的同时，由死锂导致的电解液阻抗R0极大增加，由此所得到的合适的沉积时间是电化学预处理的关键因素。
图3 基于预处理电流的电化学数据验证。LCO/LPSC/x mA@1 h-Li电池(x = 0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5)在55℃下的(a)倍率性能；(b) 2 C时的充放电曲线和(c)首圈库伦效率。基于沉积时间的电化学数据验证：LCO/LPSC/0.2 mA@y h-Li电池(y = 0.5、1、2)在55℃下的(d)倍率性能；(e)2 C时的充放电曲线和(f)首圈库伦效率。
为了进一步确认电化学预处理的合理电流值与沉积时间，做了基于动力学分析的电化学数据验证。使用LCO/LPSC/Li全固态锂金属电池研究了电化学预处理后锂片x mA@y h-Li（x = 0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5；y = 0.5、1、2）的电化学性能。0.2 mA电流作用下的锂片展示出较好的倍率性能，0.01 mA作用下的锂片展现出较差的倍率性能。随预处理电流的增加，首圈库伦效率呈现先增大再减小的趋势。由电化学性能所得出的规律与动力学分析一致，由此所得出的最优处理电流为0.2 mA，最差处理电流为0.01 mA。沉积时间为1 h的锂片展示出较好的倍率性能，沉积时间为0.5 h的锂片展现出较差的倍率性能。随沉积时间的增加，首圈库伦效率同样呈现先增大再减小的趋势。由此所得出的最优处理时间为1 h，最差处理时间为0.5 h。将其结合得到最优处理电流与最优沉积时间作用下的锂负极为0.2mA@1 h-Li，最差处理电流与最差沉积时间作用下的锂负极为0.01 mA@0.5 h-Li。
图4 改性后Li负极的表面组分。(a)锂负极的XRD花样。电化学沉积可以调控晶体取向。(b) 0.01 mA@0.5 h-Li和(c) 0.2 mA@1 h-Li的XPS。
为了研究不同电化学处理对锂负极的调控作用，采用x射线衍射(XRD)对不同处理方式作用下的锂负极进行了表征。不同锂负极的晶面强度有明显差异，这证实了电化学处理在循环过程中可以操纵晶体取向。金属锂的最强峰为(110)晶面，次强峰为(211)晶面，三强峰为(200)晶面，这与未处理的商业锂箔一致。在0.01 mA的电流下沉积0.5 h，锂负极呈现(200)平面为主的纹理，表明锂负极中(200)晶面逐渐暴露。在电化学预处理过程中，优先诱锂导沿(200)晶面生长。在0.2 mA的电流下沉积1 h锂负极呈现(211)平面为主的纹理，表明锂负极中(211)晶面逐渐暴露。在电化学预处理过程中，越能优先诱导锂沿(211)晶面沉积，形成平整致密的沉积层，同时有利于抑制锂枝晶的生长。该结果表明，电化学沉积锂的结构可以通过不同沉积方式来调节，从而实现锂金属的均匀化沉积。对不同电化学处理后的锂负极进行了x射线光电子能谱(XPS)表征，0.2 mA@1 h-Li界面中均匀的Li-Si合金相为锂沉积提供合适的位点，从而降低了锂片表面的局部电流密度，并且均匀化锂离子通量，实现了无枝晶的锂沉积。较高的Li3N-LiF含量，可以提高锂离子的电导率，降低锂离子在界面处的扩散能垒，而LixNOy和Li3N则有利于锂离子均匀快速扩散。
图5 电化学策略下锂负极的形貌。(a)在0.01 mA的电流下沉积0.5 h的0.01 mA@0.5 h-Li和0.2 mA的电流下沉积1 h的0.2 mA@1 h-Li。其中(Ⅰ、Ⅱ)为表面形貌的SEM，(Ⅲ、Ⅳ)为截面形貌的SEM。
这些锂金属均表现为纳米级大小的块状致密形态。不同电化学处理方式明确地引导了Li沉积的不同形态。增大电流密度会产生更小的锂颗粒，沉积更均匀。根据经典形核理论，晶粒半径(r)与形核过电位的关系符合如下公式:
r = 2(γVm)/F | η |
其中Vm为Li的摩尔体积，γ为Li/电解质的界面能，F为法拉第常数，η为形核过电位。更高的电流密度提供了更大的额外能量，从而产生更大的成核过电位，导致更小更密集的锂晶粒。当电流为0.2 mA时，单个生长位点开始合并成薄膜，实现锂沉积的完全覆盖。相比之下，在0.01 mA时，大的锂颗粒在锂表面稀疏沉积，在较低电流下观察到明显的脊状锂沉积。此外，0.01 mA@0.5 h-Li因其沉积容量较小，所得到的锂沉积层较薄，其平均厚度为216 nm。0.2 mA@1 h-Li平均锂沉积厚度为4.56 μm。该沉积层以其良好的致密性可以有效抑制锂的粉化，同时可以避免锂与电解质的界面副反应。
图6 室温下对称电池Li/LPSC/Li中锂沉积/脱出的电化学性能。(a)未处理Li、0.01 mA@0.5 h-Li和0.2 mA@1 h-Li的临界电流密度。(b, c) 0.5 mA cm-2的电流密度下的循环稳定性。
未处理的锂负极应用于锂对称电池，在1.5 mA cm−2的电流密度下出现过早短路。此外，在室温下，0.2 mA@1 h-Li的临界电流密度可以增加到3.3 mA cm−2。较高的临界电流密度表明，即使在恶劣的电流条件下，通过固体电解质形成的锂枝晶也能被有效抑制，证实了该电化学策略的有效性。同时，0.01 mA@0.5 h-Li的临界电流密度为2.2 mA cm−2，这表明只有Li3N-LiF保护层的存在也在一定程度上有助于降低短路风险。由图可知，未处理锂负极初始过电位约为9 mV，随着循环逐渐增大，呈现出不均匀的锂沉积。此外，在循环约200 h后观察到短路现象。相比之下，0.2 mA@1 h-Li可以稳定地维持剥离和沉积，循环长达1200 h以上，显示出约10 mV的过电位，而且随着循环的进行没有显著增加。同时，0.01 mA@0.5 h-Li可以稳定循环约550 h，其过电位略大于0.2 mA@0.5 h-Li，为12 mV。在循环期间过电位略有增加，550h后伴随着锂的不均匀沉积，电压曲线更加异常。
这一系列电化学数据表明，原位电化学处理所形成的锂负极具有以下优势：(1) Li3N-LiF保形层不仅起到抑制枝晶的作用，还提高了锂离子的电导率，降低了锂离子在界面处的扩散能垒，有效降低了界面电阻；(2) Li-Si微合金有助于形成亲锂沉积位点，降低局部电流密度，使锂离子通量均匀化；(3)经过电沉积所形成的复合界面层，因其良好的致密度，有效抑制锂的粉化，同时避免了界面副反应。
图7 全固态锂金属电池的电化学性能。(a)正极为LiCoO2的全固态锂金属电池倍率性能(0.2-8 C)，和相应的充放电曲线，负极分别是(b) Untreated Li，(c) 0.01 mA@0.5 h-Li，(d) 0.2 mA@1 h-Li；以及(e)在1 C倍率(面容量为1 mAh cm -2)下的放电容量和库仑效率。(f)正极为FeS2的全固态锂金属电池(1.0-3.0 V)的循环性能。
两种电化学处理后的锂片应用于电池中，均表现出逐渐优化的倍率性能，0.01 mA@0.5 h-Li和0.2 mA@1 h-Li在8 C时的容量保持率分别为13.13%和65.60%。对于性能最好的0.2 mA@1 h-Li锂负极来说，在循环初始阶段使用较小倍率0.2 C充放电，电池的极化很小，可逆比容量达到121.26 mAh g-l。依次增大倍率至0.5 C、1 C、2 C、5 C和8 C，电池释放的可逆比容量分别降低至112.99、107.39、100.86、87.08和79.55 mAh g-l。在未处理的锂负极中，因为其与电解质之间的副反应产生更大的极化，无法实现在5 C和8 C倍率下的可逆循环。0.2 mA@1 h-Li在1 C(锂负极电流密度为1 mA cm−2)下，在55°C(绿线)的500次循环中，它可以保持87.67 mAh g−1的放电容量和99.96%的库仑效率，且容量保持率高达77.77%。而0.01 mA@0.5 h-Li性能略差，在500次的循环后(黄线)，其放电容量为54.97 mAh g−1，容量保持率为53.85%。相比之下，未处理的锂金属在循环50圈后，容量就出现较大的衰减。500圈的循环后(蓝线)，其放电容量仅剩31.73 mAh g−1，容量保持率为30.28%。由于未处理的金属锂会与LPSC反应，在不断的循环过程副反应不断加剧，在消耗锂金属的同时，导致极化增大，严重影响了电池的性能。在无锂正极FeS2所构建的全固态锂金属电池，其面容量为1.5 mAh cm-2。0.2 mA@1 h-Li在55°C(绿线)的100次循环中，它可以保持696.92 mAh g−1的放电容量和99.59%的库仑效率。其放电容量明显高于0.01 mA@0.5 h-Li(放电容量为673.77 mAh g−1)和未处理的金属锂(放电容量为651.03 mAh g−1)，这与电化学预处理所形成的原位界面层息息相关。较高的放电容量和循环稳定性体现出其与FeS2好的适配性，这在提高全固态锂金属电池能量密度中有重要的意义。
总结
本文通过电化学处理控制电流和沉积时间，提出/构建了原位形成的Li3N-LiF+Li-Si多组分结构/亲锂SEI，以实现Li/SE界面Li+的均匀传导，同时解决Li枝晶形成和传播引起的短路问题。研究表明富Li3N-LiF的多功能沉积Li中包含由Si3N4与Li化学转化生成Li-Si合金，所形成的SEI有效降低了界面电阻，室温下CCD高达3.3 mA cm-2。Li-Si微合金有助于形成亲锂沉积位点，降低局部电流密度，使锂离子通量均匀化。得益于这种独特的中间层，Li/Li对称电池可以在0.5 mA cm-2下可实现超过1200 h的优异循环稳定性。全固态LCO/Li电池在高电流密度(1 C，~ 1.0 mA cm-2)下的长期耐久性(> 500次循环)和对FeS2的良好适应性也证明了其优异的电化学性能。同时调节电流和时间的电化学策略对于解决多源锂枝晶问题是不可或缺的，这将加速金属锂电池的发展。
【吴凡团队2023论文】
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications
1. Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries. W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Energy (IF=67.439) 2023, 8, 800–813 https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8
【作者及团队介绍】
第一作者：高起发，中国科学技术大学硕士研究生。主要研究方向为锂金属负极、固态电解质、全固态电池及其界面问题。
合作作者：陈立泉，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。
合作作者：李泓，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心总工程师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。
通讯作者：吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。中科固能创始人。
中国科学院物理研究所吴凡团队联合中科固能新能源科技有限公司，热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入团队/公司。
（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）
