应用锂金属负极的全固态电池(ASSB)具有较高的能量密度和功率密度，是最具前景的储能技术。然而，锂/固体电解质(SE)界面副反应和锂枝晶的穿透，将引起ASSB库仑效率(CE)降低、短路及安全隐患和较差的循环寿命。鉴于此，中科固能团队提出了一种高效的固相钝化(SPP)方法，使用人工构建的固态电解质界面(SEI)进行锂金属保护。通过热压驱动，CuF2-PVDF-HFP钝化膜分子与锂原子原位反应形成LiF/Cu多功能无机中间层。使用固相钝化构建的SEI用于对称电池，在室温下具有极高的临界电流密度，达3.7 mA cm-2，并且在0.5 mA cm-2的电流密度下保持稳定循环超过1000小时。LiCoO2/Li6PS5Cl/Li在1 C/1.0 mA cm-2下循环300次后，容量保持率为82.19 %。该成果以“Dendrite-free lithium-metal all-solid-state batteries by solid-phase passivation”为题发表在Nano Energy上，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员，第一作者为中国科学技术大学硕士研究生高起发。中科固能新能源科技有限公司为通讯单位。锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIBs)是目前便携式电子设备和汽车电气化的主导技术，但其能量密度仍有待提高。锂(Li)金属具有超高的理论比容量(3860 mAh g-1，2061 mAh cm-3)，超轻的重量(6.94 g mol-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs SHE)，被称为“圣杯”负极。尽管具有这些独特的优势，但锂金属电池的实际应用仍然受到库仑效率(CE)低、循环寿命短以及锂枝晶生长引起的安全问题所限制。用稳定的固体电解质(SEs)取代易燃的有机液态电解液成为克服上述挑战，构建具有更高安全性和能量/功率密度的重要方式。在所有类型的SE中，硫化物固态电解质Li6PS5Cl因其优异的机械延展性和与液体电解质相当的高离子电导率而最具前景。然而，当其与锂负极接触时，锂/硫化物SE界面发生严重副反应，形成Li2S、Li3P和LiCl等钝化相，此外锂枝晶的生长严重制约了ASSB的商业化。为了克服上述挑战，已经采用的方法有增加界面缓冲层、电解质元素掺杂和电极/电解质的界面改性，其中表面和界面工程因其可控制性而得到广泛应用。界面工程的方法包括气相反应/液相反应/固相反应的化学/电化学处理。不同的化学反应工艺会影响界面的结构和理化性质，同样也有各自的缺点。例如，液相化学严重依赖于液体溶剂来处理锂金属，而液体溶剂会与硫化物SEs发生反应，破坏其离子电导率。锂金属负极的电化学处理需要三电极装置和独立的处理系统，难以大规模进行。气相化学需要高端的设备/技术，如原子层沉积和分子层沉积，同时也需要更高的能耗才能达到目标材料的熔点/沸点。固相化学很难实现均匀的反应/保护，往往不可避免地出现过厚的界面层。本文基于固-固键合反应，开发了一种高效表面改性的固相钝化(SPP)方法，为硫化物-锂负极ASSB的开发提供了新的思路，并有可能实现大规模的锂金属保护。通过辊压工艺，将CuF2-PVDF-HFP与金属锂原位反应，可有效形成含Li-Cu微结构的富LiF多功能钝化层。CuF2的引入缩短了PVDF-HFP基钝化膜与锂金属的反应时间，降低了能耗。其中，锂对称ASSB在室温下表现出极高的临界电流密度(CCD)，达3.7 mA cm-2，并在0.5 mA cm-2的电流密度下稳定循环1000小时。此外，LiCoO2/Li6PS5Cl/Li ASSB在1.0 mA cm-2下实现了超过300次的稳定循环，且具有稳定的库仑效率。
图1 原位固相钝化示意图。(a)钝化膜的制备过程，(b)原位固相钝化过程。得益于锂金属与钝化膜的反应性，可以有效地调节锂表面组分，从而抑制枝晶的生长。在固相钝化方法中，钝化膜是预先在玻璃基板上独立制备(图1a)。之后，将制备好的钝化膜覆盖在锂金属表面(图1b)，以80℃的温度进行辊压，使钝化剂分子与锂金属表面紧密接触并相互作用。在热压驱动下，钝化剂分子与锂原子发生固固键合反应。经过特定的处理时间后，钝化膜基底脱离，实现锂金属表面的有效钝化。钝化剂的选择在固相钝化方法中至关重要，通常需要与锂金属有很强的相互作用。聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)是一种广泛使用的聚合物。由于高密度的可极化氟化基团，将诱导“富含LiF”的SEI。原位SEI具有较高的机械强度和较高的对锂界面能，以提高机械和电化学稳定性。此外，CuF2被广泛接受为一种氟化物前驱体，将其作为填料制备CuF2-PVDF-HFP膜。钝化反应发生时，Li侧附近的CuF2可以原位形成富含LiF的中间层(CuF2 + 2Li → 2LiF + Cu)，这不仅可以诱导Li的均匀沉积并抑制枝晶的形成，还可以有效提高PVDF-HFP与Li负极的结合能力。这种置换反应将显著提高结合强度，极大缩短钝化时间。与其他锂改性方法相比，SPP提供了一种简单、清洁、可规模化的方法，通过使用具有不同组分的钝化膜来实现锂金属的钝化。该方法还可借鉴优良的制膜技术，形成满足不同需求的钝化膜。同时可以利用现有的卷对卷制备工艺完成钝化，极大地促进了锂金属电池的规模化生产。此外，该方法还可推广到其他碱金属负极的改性。
图2 CuF2及钝化膜ɸ wt% CuF2-PVDF-HFP(ɸ = 0、0.5、1、3)的X射线衍射。在相转化法和自然蒸发法的基础上，向PVDF-HFP中添加不同浓度的CuF2，制备了两种聚合物钝化膜PVDF-HFP和CuF2-PVDF-HFP。CuF2作为填料用以增强钝化膜的性能。采用X射线衍射(XRD)对钝化膜的晶相进行表征。图2为CuF2、PVDF-HFP和添加不同质量百分数(ɸ= 0.5%，1%，3%) CuF2时PVDF-HFP基聚合物复合材料的XRD。XRD分析清楚地表明，与原始PVDF-HFP膜相比，CuF2-PVDF-HFP膜中β相/α相的数量急剧减少/增加。因此，加入CuF2后改变了PVDF-HFP的结晶度，且随CuF2浓度增加作用越明显，说明CuF2可能引发了PVDF-HFP的脱HF反应，同时该反应会影响CuF2，导致CuF2的峰位发生改变。
图3 钝化膜中CuF2的浓度(ɸ = 0.5、1、3 wt%)以及钝化时间(t = 5、10、20、30 min)的LCO/LPSC/Li全电池。(a, d)倍率性能；(b, e) 2 C时的充放电曲线和(c, f)首圈库伦效率。使用LiCoO2(LCO)/LPSC/Li全固态锂金属电池研究了ɸ wt% CuF2-PVDF-HFP钝化膜(ɸ = 0.5、1、3)处理后锂负极的电化学性能，如图3(a-c)所示。与未处理的锂片相比，1 wt% CuF2-PVDF-HFP钝化后的锂片展示出较好的倍率性能，有更高的放电容量和更高的首圈库伦效率。这与CuF2与Li原位反应生成的混合离子/电子导体界面有关。原位生成的Li-Cu合金相是亲锂的，可以均匀化锂沉积，其中Cu原子充当析构子以分解钝化界面的的长程有序模式，从而在循环中展现出更高的容量。当CuF2的浓度较低时，不足以构建良好的锂沉积界面。与之相反的是，较高浓度的CuF2会产生较多的LiF，LiF的超低离子电导率也增加了电池的过电位。此外致密的纳米铜结构也阻碍了锂离子的正常沉积，致使电池无法在5 C和8 C下正常循环。钝化时间可以控制生成钝化膜的厚度，在固相钝化过程中同样重要。图3(d-f)为基于钝化膜与锂金属固固键合时间的电化学数据。钝化时间为5 min和10 min时，电池可以实现稳定的倍率循环，其中10 min钝化后的锂金属展现出更高的倍率性能，这与其成分均匀的钝化界面层有关。当钝化时间增加为20 min或30 min后，电池无法实现正常的倍率循环，会出现因极化较大而产生的容量衰减，这归因于较为致密的纳米Cu层和界面处LiF较低的离子电导率。由此得出的基于1 wt% CuF2-PVDF-HFP钝化膜较为适合的钝化时间为10 min。
图4 CuF2-PVDF-HFP@10 min-Li和PVDF-HFP@30 min-Li分别对F1 s、Cu 2p、Li 1s的XPS光谱及其相应的曲线拟合。为了进一步研究SPP处理后锂负极的超高充放电容量和抑制枝晶的潜在机制，对钝化后的锂进行了x射线光电子能谱(XPS)表征。研究了CuF2-PVDF-HFP@10 min- Li和PVDF-HFP@30 min-Li的枝晶抑制成分，如图4所示。其中，PVDF-HFP钝化时间的延长是由于钝化剂中F含量较低。在两种钝化后的锂负极中都检测到685.5 eV的LiF峰，但由于CuF2的分解，CuF2-PVDF-HFP@10 min- Li中产生了更多的Cu和LiF，远高于PVDF-HFP钝化30 min后锂表面的LiF。具有Li-Cu微结构和LiF的人工SEI通过其优先存储锂、高界面能和高杨氏模量实现了锂金属的保护。
图5 室温下对称Li/LPSC/Li电池中锂沉积/剥离的电化学性能。在不同的测试条件下，使用LPSC电解质对Li/Li对称电池的电化学性能进行研究，进一步解释固相钝化作用下的锂片在全固态电池中对锂枝晶的抑制作用，如图5所示。未处理的锂负极应用于锂对称电池，在1.5 mA cm−2的电流密度下出现过早短路。此外，PVDF-HFP@10min和PVDF-HFP@30min钝化后的锂片CCD分别为1.7 mA cm−2和3.0 mA cm−2，且其软短路后仍有较为规则的电压行为。此外，基于PVDF-HFP钝化膜，需要较为长的钝化时间才能实现好的钝化性能。CuF2-PVDF-HFP@10min和CuF2-PVDF-HFP@30min钝化后的锂片临界电流密度分别为3.7 mA cm−2和2.7 mA cm−2。与PVDF-HFP基钝化膜相比，CuF2-PVDF-HFP可以实现更短的钝化时间，达到更高的临界电流密度。CuF2-PVDF-HFP@10min在Li/LPSC/Li对称电池恒流循环中可以稳定地维持剥离和沉积，循环长达1000 h以上。由此得出，CuF2引入PVDF-HFP基钝化膜可以缩短钝化时间，消耗更少的能量，所构建的富含LiF的Cu亲锂钝化层能更好地起到枝晶抑制作用。
图6 (a)正极为LCO的ASSB的倍率性能(0.2 ~ 8C)及相应的充放电曲线。
为了进一步验证SPP的可行性，采用锂金属负极、Li6PS5Cl电解质和LiCoO2正极制备了全电池。CuF2-PVDF-HFP@10 min-Li，电池极化非常小，在0.2 C的小倍率下，可逆比容量达到125.31 mAh g-l，当倍率依次增加到0.5 C、1 C、2 C、5 C和8 C时，可逆比容量分别为119.16、114.06、102.47、92.36和80.77 mAh g-l。在每种电流密度下进行5次充放电循环后，电池的可逆比容量恢复到0.5 C时，容量为117.38 mAh g-1，容量保持率为98.50%。这说明钝化后的锂负极具有良好的可逆性，电池在高倍率条件下表现出优异的性能。同时也说明该钝化方式所形成的原位保护层可以很好的抑制锂枝晶的生长，实现了锂金属的均匀沉积，具有很强的大电流耐受性。
图7 (a) 1C倍率下的放电容量和库仑效率(面容量为1 mAh cm-2)，(b-d)循环50、150和300次后的充放电曲线。图7进一步研究了ASSB的长循环性能和相应的库仑效率。结果表明，CuF2-PVDF-HFP@10min-Li在1 C(锂负极电流密度为1 mA cm−2)下，在55°C的300次循环中，它可以保持95.75 mAh g−1的放电容量和99.96%的库仑效率，且容量保持率高达82.19%。在第50、150和300次循环时的容量分别为105.10、97.59和95.75 mAh g−1。因此，固相钝化使锂负极的循环更加稳定，有望实现锂金属电池的应用。本文提出了一种简便、高效和可规模化生产的方法，通过使用具有不同组分的钝化膜，以实现锂/固体电解质界面的均匀锂离子传导，同时解决锂枝晶形成和传播引起的短路问题。研究表明，通过将CuF2引入PVDF-HFP钝化膜，实现其与金属锂之间的反应，可以有效地形成富含LiF的Li-Cu合金钝化层，从而降低界面电阻，并在室温下表现出极高的CCD，达到3.7 mA cm-2。CuF2的引入缩短了PVDF-HFP基钝化膜与锂金属的反应时间，消耗更少的能量，同时电子导电的Cu可以降低Li电镀过电位，实现更稳定的循环。得益于这种固相钝化层，Li/LPSC/Li对称电池在0.5 mA cm-2下可实现超过1000 h的优异循环稳定性。全固态LCO/Li电池在高电流密度(1 C，~ 1.0 mA cm-2)下的长期耐久性(> 300次循环)，高容量保持率82.19%，证明了其优异的电化学性能。固相钝化方法为在锂金属负极上合理设计具有可控成分的人工钝化层提供了新的手段，极大地促进了全固态锂金属电池的规模化生产。【参考论文】
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第一作者：高起发，中国科学技术大学硕士研究生。主要研究方向为锂金属负极、固态电解质、全固态电池及其界面问题。
合作作者：陈立泉，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。
合作作者：李泓，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心总工程师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。
通讯作者：吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。中科固能创始人。
中国科学院物理研究所吴凡团队联合中科固能新能源科技有限公司，热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入团队/公司。
（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）
