中科固能科研进展：新型硫化物固态电解质材料-硫代硼酸锂快离子导体

2023-11-12 15:55
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背景介绍

      使用固态电解质（SE）的全固态电池（ASSB）有望在提高电池能量密度的同时保证电池的安全性。作为全固态电池的重要组成部分，固态电解质需要满足高离子电导率、稳定的化学/电化学性能和热稳定性等要求。目前已研究过的SE中，无机SE（尤其是硫化物）通常具有超过10-3 S cm-1的高离子电导率和较高的热稳定性。其中，氧化物固态电解质通常具有1 mS cm-1左右的离子电导率和较宽的电化学窗口，但柔韧性差，晶界电阻较大，需要高温处理。硫化物固态电解质的离子电导率高，机械性能好，被认为是实现全固态电池的最佳候选材料。


      然而，硫化物全固态电池的大规模生产和应用仍面临许多问题。例如，硫化物固态电解质的电化学窗口较窄，且只有少数电解质（Li5.5PS4.5Cl1.5或LGPS型）的离子电导率高于 10 mS cm-1。为了克服这些挑战，除了界面工程/电解质改性之外，发现/设计新型硫化物固态电解质材料也是一种有效的解决方案。最近，通过密度泛函理论（DFT）计算预测四种硫代硼酸盐相（Li5B7S13, Li3BS3, Li9B19S33, Li2B2S5）具有高的离子导电性、宽电化学稳定窗口且低成本和低质量密度。其中，Li5B7S13和Li9B19S33是由多个BS4四面体连接形成3D大四面体/超金刚烷B10S20或B19S36簇结构的，Nazar及其同事做了类似结构的电解质研究。但对于具有BS3结构的Li3BS3研究非常少。仅有的几篇研究表明Li3BS3的阴离子亚晶格是一种扭曲的体心立方结构。这种结构有助于锂离子的扩散，计算显示其活化能为0.25eV。然而，实验合成报导中显示Li3BS3的离子电导率仅为2.5×10-4mS cm-1。考虑到理论预测的前景和实验数据的争议，Li3BS3的合成工艺、掺杂和离子电导率等问题都需要进行系统的研究。此外，关于Li-B-S体系固态电解质的电化学性能和电池性能的研究也很少。

工作介绍

      鉴于此，中国科学院物理研究所、长三角物理研究中心吴凡团队与中科固能新能源科技有限公司合作，通过固相烧结法合成了Li3BS3电解质，并系统地研究了不同价态阳离子/阴离子的掺杂对Li3BS3离子电导率的影响。与阴离子掺杂（O2-和卤素）相比，具有高氧化价态的阳离子掺杂剂（Sn4+, P5+, W6+）对提高Li3BS3电解质离子电导率的效果更显著，并且采用P5+和Cl-双元素掺杂得到的非晶态电解质Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2的冷压样品在室温下表现出0.5 mS cm-1的高离子电导率。此外，以Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2为电解质，TiS2为正极材料组装的ASSB在高温下表现出稳定的循环。该成果以“Experimental Corroboration of Lithium Orthothioborate Superionic Conductor by Systematic Elemental Manipulation”为题发表在Nano Letters期刊上，通讯作者为中国科学院物理研究所博士生导师吴凡，第一作者为中国科学技术大学硕士朱祥。


核心内容

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图1.(a)Li-B-S固态电解质合成示意图。(b)单一阳离子（Cu+, Zn2+, Sn4+, P5+）或阴离子（O2-, Cl-, Br-, I-）掺杂和P5+与Cl-双元素掺杂对Li-B-S固态电解质离子电导率的影响。


      通过高温固相反应合成了一系列不同价态的阳离子和阴离子掺杂的Li-B-S固态电解质。在单一阳离子掺杂Li3-xM0.05BS3(M=Cu, Zn, Sn, P, x=0.05, 0.1, 0.2, 0.25)中，随着掺杂元素氧化价态的增高，电解质的离子电导率提高。在单一阴离子掺杂Li3-yBS2.95X0.05(X=O, Cl, Br, I, y=0.05, 0.1)中，Cl元素掺杂后的离子电导率最高。因此，在随后合成中选择掺杂后效果最好的P5+和Cl-进行双元素掺杂Li2.75-xP0.05BS3-xClx(x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 0.6)，并发现当Cl-的掺杂量超过最大限制时，电解质由晶态转变成非晶态，随之而来的是离子电导率的数量级提升。


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图2. (a)单一阴离子（O2-, Cl-, Br-, I-）掺杂的XRD图谱。(b)单一阳离子（Cu+, Zn2+, Sn4+, P5+, W6+）掺杂的XRD图谱。(c)不同氧化价态的阳离子掺杂后的离子电导率，(d)阴离子掺杂后的离子电导率。


      XRD图谱显示单一的阳离子或阴离子掺杂都存在明显的Li2S杂相，这可能是由于硼硫化物的熔沸点较低，在长时间的高温加热过程中有所损失，导致Li2S残留，降低了电解质的离子电导率。通过高价态的P5+掺杂，可以形成更多的Li+空位，有利于锂离子迁移，进而提高离子电导率。此外，在多篇报道中显示少量的Cl-掺杂也可以产生Li+空位，提高离子电导率。而阳离子W6+和阴离子I-的掺杂分别存在WS2和LiI杂相，表明Li3BS3结构对高氧化价态的阳离子和半径大的阴离子的溶解度有限。


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图3. (a)Li2.75-xP0.05BS3-xClx（x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 0.6）的XRD图谱。(b)Li2.75-xP0.05BS3-xClx的阻抗图。(c)Li2.75-xP0.05BS3-xClx的离子电导率。(d)Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2在243-353K时的阿伦尼乌斯图。


     为了进一步提高离子导电性，在单一元素掺杂的基础上，选择最佳的阳离子掺杂剂（P5+）和阴离子掺杂剂（Cl-）同时掺杂。XRD图谱显示Li2.75-xP0.05BS3-xClx（x=0.05, 0.1, 0.15）并没有出现单一掺杂时存在的Li2S杂质峰。同时还观察到随着Cl-含量的增加（x=0.2, 0.4），衍射峰消失，表明材料从晶态转变为非晶态。但当超过临界浓度x=0.4，会有LiCl相析出，从而导致离子电导率下降。非晶态电解质没有明显的晶界阻抗。此外，极性共价键P-Cl键比P-S键强，减小了电子排斥力，降低了锂离子迁移的活化能。在x=0.2时，电解质的离子电导率达到最大值0.53 mS/cm。


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图4. (a)55°C，(c)80°C和(e)100°C下ASSB TiS2/Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2/LiIn的充放电曲线。ASSB在1C (b)55°C，(d)80°C和(f)100°C下的循环稳定性。ASSB在3C (g)55°C和(h)100°C下的循环稳定性。


     使用非晶态Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2电解质，TiS2为阴极材料，Li-In合金为阳极材料，组装ASSB，探究了不同温度（55°C, 80°C, 100°C）下的性能。随着温度的升高，电池的放电容量显著增加。在55°C，1C时，电池的放电容量为198 mAh g-1，在稳定循环200次后，容量保持率为97%。在80°C，1C时，放电容量达245mAh g-1，但随着循环次数的增加，容量逐渐下降。200圈后，放电容量为180 mAh g-1，容量保持率为73%。当温度升至100°C时，初始放电容量异常高，达291 mAh g-1。在200次循环后，放电容量为173 mAh g-1，容量保持率为59%。这表明在高温条件下，Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2电解质和阴极活性材料的不相容性会被放大，导致容量损失更快，稳定性更差。然而，在大电流下（3C），ASSB在高温下稳定性却更好。经过1000次循环后，电池在55°C下的放电容量为79.3 mAh g-1，是初始放电容量的65.2%。相比之下，电池在100°C时循环1000次后的放电容量要高得多，为93.4 mAh g-1。此外，值得注意的是，100°C时在较高的电流密度下（3C与1C相比），电池的衰减率明显较小，200次循环后的容量保持率为69%，明显高于1C（59%）。这表明电解质Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2在高温下适合大电流的充放电循环。

总结

     本文系统研究了多种阳离子、阴离子和双元素掺杂对固态电解质Li3BS3离子电导率和结构的影响，并筛选出P5+和Cl-共掺杂时可以消除Li2S杂相的残留，其中非晶态电解质Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2显示出最高的离子电导率0.53 mS/cm。组装了以TiS2为阴极，Li2.55P0.05BS2.8Cl0.2为电解质的ASSB，在不同温度下（55°C, 80°C, 100°C）进行循环测试，发现高温下的大电流循环更稳定。该工作为Li-B-S体系电解质的合成提供了借鉴，促进了硫化物体系固态电解质的进一步发展和更广泛的应用。此外，研究表明Li-B-S体系电解质的非晶化是一个很有前景的研究方向。

【吴凡团队2023发表论文】

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

  1. Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries. W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Energy (IF=67.439) 2023,  8, 800–813https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8

  2. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, D. Wu, S. Wu, W. Yan, X. Zhu, J. Lu, Q. Niu, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Communications 2023, 14,4077.

  3. Solid-State Lithium Batteries-From Fundamental Research to Industrial Progress. D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Progress in Materials Science (IF=48.165), 2023, 139,101182.

  4. High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology. T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Science (IF=40) 2023, 16, 2142 - 2152.

  5. Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium metal. Y. Wu, J. Xu, P. Lu, J. Lu, L. Gan, S. Wang, R. Xiao, H. Li, L. Chen, F. Wu* Advanced Energy Materials(IF=29.698) 2023,2301336.

  6. High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng ,X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Energy Materials (IF=29.698), 2023, 2300706.

  7. Superior Lithium-Metal All-Solid-State Batteries with In-situ formed Li3N-LiF-rich Interphase. Q. Gao, D. Wu, Z. Wang, P. Lu, X. Zhu, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li, & F. Wu*.Energy Storage Materials (IF=20.831) 2023, 63, 103007.

  8. Tuning discharge voltage by Schottky electron barrier in P2-Na2/3Mg0.205Ni0.1Fe0.05Mn0.645O2.Y. Wang, Z. Shadike, W. Fitzhugh, F. Wu, S. Lee, J. Lee, X. Chen, Y. Long, E. Hu, X. Li*. Energy Storage Materials, 2023, 55, 587-596

  9. High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, P. Lu, Z. Wang, Y. Du, Y. Wu, Y. Wu, W. Yan, J. Wang, H. Li, L. Chen & F. Wu*. Energy Storage Materials (IF=20.831) 2023, 54: 430-439.

  10. Dual-function modifications for high-stability Li-Rich cathode towards Sulfide All-Solid-State Batteries. Y. Wang, D. Wu, P. Chen, P. Lu, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2023, 2309822

  11. Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode. J. Peng, D. Wu, Z. Jiang, P. Lu, Z. Wang, T. Ma, M. Yang, H. Li, L. Chen, F. Wu*. ACS Nano（IF=18.9）2023, 17, 13, 12706–12722.

  12. Dendrite-free lithium-metal all-solid-state batteries by solid-phase passivation. Q. Gao, D. Wu, X. Zhu, P. Lu, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy (IF=17.881), 2023, 117,108922.

  13. Enhanced Electron Cloud Through π-π Interaction In Charge-Transfer Complexes for All-Solid-State Lithium Batteries. F. Song, Z. Wang, T. Ma, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy (IF=17.881), 2023, 117,108893.

  14. Amorphous bimetallic polysulfide for all-solid-state batteries with superior capacity and low-temperature tolerance. P. Lu, S. Gong, F. Guo, X. Zhu, Y. Huang, Y. Wang, W. He, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy (IF=17.881), 2023,118 109029

  15. Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies. J. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Materials (IF=15.122), 2023,6, e12613

  16. Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode. J. Wang, Z. Zhang, W. He, Z. Wang, S. Weng, Q. Li, X. Wang, S. Barg, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2023, 11, 10239 - 10253.

  17. High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode. X. Wang, Z. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2023, 11, 4142-4154.

  18. Experimental Corroboration of Lithium Orthothioborate Superionic Conductor by Systematic Elemental Manipulation. X. Zhu, P. Lu, D. Wu, Q. Gao, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu* Nano Letters (IF=10.8), 2023, in press. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02861

  19. Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+. D. Wu, F. Wu*.eTransportation, (IF=13.661), 2023,16,100224.

  20. In-situ CNT-loaded Organic Cathodes for Sulfide All-solid-state Li Metal Batteries. F. Song, Z. Wang, G. Sun, T. Ma, D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. eTransportation (IF=13.661), 2023, 100261, 2590-1168.

  21. New Technologies and New Applications of Advanced Batteries. D. Wu, H. Li, B. Kang, L. Lu, X. Sun, F. Wu*. Applied Physics Letters, 2023, 123, 000000. doi: 10.1063/5.0164527

  22. Long-life High-capacity Lithium Battery with Liquid Organic Cathode and Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, H. Li, L. Chen & F. Wu*Battery Energy, 2023, 20220059.

  23. Application of liquid metal electrodes in electrochemical energy storage. J. Peng, H. Li, L. Chen & F. Wu*. Precision Chemistry, 2023, in press.

【作者及团队介绍】

第一作者：朱祥，中国科学技术大学硕士研究生。主要研究方向为硫化物固态电解质的大批量和低成本的合成以及新型固态电解质。


合作作者：陈立泉，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。


合作作者：李泓，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心总工程师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。


通讯作者：吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、《麻省理工科技评论》35岁以下科创35人亚太区榜单（MIR-TR35-Asia Pacific）、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。


中科固能新能源科技有限公司联合中国科学院物理研究所吴凡团队，热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入公司/团队。（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037  ）。来信请联系：fwu@iphy.ac.cn


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