混合导电界面层实现高面容量、长循环寿命全固态锂金属电池
- 2024-03-29 10:08
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全固态锂金属电池（ASSLMBs）通过结合不可燃的固态电解质（SEs）和高能量密度的锂金属负极，有望同时解决安全性问题并提高能量密度而成为当前的研究热点之一。在众多固态电解质中，硫化物SEs因其具有较高的室温离子电导率（1-25 mS cm-1）、理想的机械性能以及与锂金属的界面兼容性，而成为最有前途的候选材料之一。硫化物ASSLMBs 有望实现更高的能量密度，用于更专业/高要求的应用。然而，绝大部分硫化物SEs对锂金属不稳定，在电池充放电循环过程中存在枝晶生长和固体电极/电解质界面(SEI)不稳定等问题。这将导致许多问题，如内部短路、内阻增加、库仑效率降低以及电池最终失效，严重阻碍了 ASSLMBs的实际应用。为此中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队，设计了一种由软碳(SC)-立方相纳米(nano) Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)组成的离子和电子混合导电界面层。SC-nano LLZTO界面层充分结合了SC作为三维宿主材料的优势，以及立方相nano LLZTO的高离子电导率/扩散系数和对金属锂的稳定性。这为锂的沉积提供了足够的空间，解决了离子导电的SEs/锂金属的界面不相容性问题，完全避免了副反应的发生，并成功在界面层内部构建了一个相互连通的三维离子导电网络，有效促进了Li+的快速传输，降低了局部电流密度，均匀化了锂离子通量，抑制了锂枝晶的生长，从而显著提高了ASSLMBs在高电流密度/高面容量下的电化学性能。由于SC界面层具有较高的电子电子电导率和较低的Li+扩散系数，特别是在高电流密度下，电子将迅速到达SC/Li6PS5Cl(LPSCl)界面而得不到足够的Li+补充，从而导致局部电荷积累、锂枝晶的形成、穿透SEs并最终导致短路（图1a）。具有高离子传导/扩散系数的LLZTO的引入，促进了Li+的快速传输，降低了电子的迁移率，缓解了电荷的积累，并有效防止锂枝晶的形成/生长。同时，掺混不同粒径的LLZTO对界面层的电化学性能有着极大的影响。通过一系列电化学测试，最终得出SC-nano LLZTO界面层比SC-micro LLZTO界面层具有更加优异的电化学性能。这主要归功于nano LLZTO具有更小的粒径和更高的比表面积，能够大大缩短离子的传输距离，加快锂离子在界面处的传输速度，并诱导锂金属在其三维离子导电网络上沉积，有效降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，抑制了锂枝晶的形成/生长，实现更加优异的倍率和循环性能（图 1c）。相比之下，微米(micro) LLZTO 由于粒径大而增加了离子传输距离，导致Li+的阻塞迁移和不利的电沉积行为。高沉积量和高电流密度会产生 "尖端效应"，破坏锂金属在micro LLZTO颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向SEs内部生长（图 1b）。采用 SC-nano LLZTO界面层的LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在6.0 mA cm-2的高电流密度和12.5 mA cm-2的超高电流密度下分别表现出优异的循环性能(20000次循环，容量保持率为80%)和(4000次循环，容量保持率>98.3%)。此外，界面层还能使ASSLMBs在高面容量(4.7 mAh cm-2，相当于34.81 mg cm-2的LZO@LCO质量负载)和高电流密度(4.7 mA cm-2)条件下，实现较好的长循环性能(350次循环，容量保持率>94.4%)。它还实现了15 mAh cm-2的超高面容量(相当于111.11 mg cm-2 的LZO@LCO质量负载)。最重要的是，SC-nano LLZTO界面层由低成本的复合材料组成，制备方法简单易行，易于大规模生产。该成果以“High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Lithium-Metal Battery By Mixed-Conduction Interface Layer”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials (IF=29.698)，第一作者为中国科学技术大学硕士生杨明、中科院物理所博士生吴钰婧，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。1. SC-micro/nano LLZTO界面层的结构与形貌图1. SC-micro/nano LLZTO界面层的示意图和表征。(a-c) (a)SC、(b) SC-micro LLZTO 和 (c) SC-nano LLZTO界面层的锂沉积示意图。(d-e）（d）SC-micro LLZTO 和（e）SC-nano LLZTO 界面层的表面SEM图像。(f-h）在 4.7 mA cm-2的电流密度下沉积 4.7 mAh cm-2锂后，（f）SC、（g）SC-micro LLZTO 和（h）SC-nano LLZTO 界面层的截面SEM图像。(i-j）SC-micro LLZTO和SC-nano LLZTO界面层在（i）锂化前和（j）锂化后的XRD图谱。通过扫描电镜研究了nano/micro LLZTO在SC-nano/micro LLZTO界面层中的分布情况。如图1d所示，由于micro LLZTO颗粒尺寸较大(5 μm)，其颗粒分布并不均匀。主要分布在SC颗粒的表面，间隙中分布的较少，导致SC颗粒之间还存在着很大的间隙。而SC-nano LLZTO界面层的表面非常致密，SC颗粒之间几乎看不到间隙，表明颗粒尺寸较小的nano LLZTO(300 nm)均匀分布在SC颗粒的表面和间隙中，形成一个相互连通的离子导电网络，促进了Li+的快速传输。为了验证实验设计，在4.7 mA cm-2电流密度下沉积4.7 mAh cm-2的锂后，通过扫描电镜研究了SC和SC-nano/micro LLZTO界面层的截面形貌。从图1f中可以清楚的观察到，锂沉积后，大量的锂枝晶刺穿了LPSCl SEs，并且SC颗粒之间仍然存在大量空隙，没有锂金属，这说明锂离子直接在SC/LPSCl界面处获得电子形成锂枝晶，并向LPSCl SEs内部生长，最终刺穿SEs层。如图 1g 所示，锂沉积后，大量锂枝晶穿透了 LPSCl SEs，大量金属锂也沉积在SC-micro LLZTO界面层内部，但颗粒之间仍存在大量间隙。这表明锂金属不仅沉积在颗粒表面或界面层内部的空隙中，而且还不均匀地沉积在LPSCl与SC-micro LLZTO 界面层之间的界面上，形成锂枝晶穿透LPSCl SEs层。这证明了micro LLZTO颗粒在界面层中的不均匀分散以及Li+的阻塞迁移会导致不利的电沉积行为，从而在高沉积量和高电流密度条件下产生"尖端效应"，破坏了锂金属在micro LLZTO颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向固态电解质内部生长。因此，SC-micro LLZTO界面层只能在相对较低的电流密度下，在一定程度上抑制锂枝晶的生长，随着电流密度的进一步提高，锂枝晶仍会形成。图1h显示SC-nano LLZTO界面层内部的颗粒几乎相互融合，形成了一个没有任何空隙的致密层，在SC-nano LLZTO/LPSCl界面处没有观察到锂金属沉积或锂枝晶。这证实了锂金属只沉积/成核在SC-nano LLZTO界面层内部的间隙中，这可以大大增加锂金属的沉积位点，有效降低局部电流密度或抑制锂枝晶的形成。这主要是由于在SC界面层中掺混立方相nano LLZTO增加了其离子电导率/离子扩散速率，降低了其电子导电率。较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进Li+向锂负极扩散，而较低的电子电导可以增大负极电位差。另一方面，在界面层内部形成一个三维的nano LLZTO离子导电网络，Li+将沿着nano-LLZTO离子导电网络快速传输。锂在界面层内部的nano LLZTO离子导电网络上依次成核和生长，这可以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量，从而抑制锂枝晶的生长。由于SC界面层具有较高的电子电导率和较低的Li+扩散系数，在没有足够Li+补充的情况下（尤其是在高电流密度下），电子将很快到达SC/LPSCl界面处，从而导致局部电荷积累、锂枝晶形成、穿透固态电解质并最终导致短路。为了验证SC-nano/micro LLZTO界面层锂化后的产物，将SC-nano/micro LLZTO界面层与锂金属在7 t(~875 MPa)的压力下压制在一起，并置于55 ℃的烘箱中保温12 h，让其充分锂化，然后用XRD对锂化前后的SC-nano/micro LLZTO界面层进行表征（图 1i，j）。图1i显示了SC-nano/micro LLZTO界面层锂化前的XRD图谱。21.3°对应的特征峰是为了隔绝空气使用的PE的峰，界面层中的nano/micro LLZTO的晶体结构为纯立方相，且所有特征峰均与纯nano/micro LLZTO粉末的XRD图谱以及LLZTO的标准PDF卡片(PDF file No. 80–0457)相一致，由此可以证明LLZTO成功掺混进SC中并且其结晶度也没有任何变化。图1j显示了SC-nano/micro LLZTO界面层锂化后的XRD图谱。23.5°和35.8°处的特征峰分别对应于LiC6和锂金属的峰，表明SC锂化后只形成LiC6，且锂金属并未完全消耗。此外，锂化后界面层中的立方相nano/micro LLZTO的所有特征峰都保持不变，表明LLZTO对锂金属非常稳定，在锂化过程中不会发生界面反应。2. SC-micro/nano LLZTO界面层的电化学性能图2. SC-nano/micro LLZTO界面层在55 °C下的电化学性能。(a)LPSCl/界面层/Li/界面层/LPSCl电子阻塞电池的阻抗。(b) SC-nano/micro LLZTO界面层的锂离子扩散系数与电压曲线。(c)Li/SC-micro/nano LLZTO/Li锂对称电池在-5℃下的塔菲尔曲线。(d)Li/SC-micro/nano LLZTO/Li锂对称电池在0.25 mAh cm-2下的临界电流密度。(e-h)不同电流密度下的详细电压曲线，显示微短路与(d)中箭头所指区域相对应。(i) Li/SC-micro/nano LLZTO/Li锂对称电池的循环性能。为了验证掺混LLZTO后离子电导率的提升，并进一步筛选材料体系，我们组装了一个电子阻塞电池，电池结构如图2a中的插图所示。这些界面层的阻抗遵循以下顺序：SC-nano LLZTO< SC-micro LLZTO< SC界面层（图 2a）。事实上，立方相nano LLZTO（~1.0´10-3 S cm-1）本身的离子电导率就高于micro LLZTO（0.6´10-3 S cm-1）。此外，nano LLZTO的粒径更小，比表面积更高，因此在SC中的分布更均匀，nano LLZTO颗粒之间的接触更紧密，形成了相互连通的三维离子导电网络。这与锂化生成的LiC6相互协同，共同促进了Li+的快速传输，因此SC-nano LLZTO界面层表现出最低阻抗和显著提升的离子电导率。尽管micro LLZTO在SC中的分布相对不均匀，无法形成相互连通的离子导电网络，但是Li+可以通过LiC6到LLZTO的路径快速传输，因此也能在一定程度上提升界面层的离子电导率，表现出比SC界面层更小的阻抗。图2b显示了SC-nano/micro LLZTO界面层的锂离子扩散系数与电压曲线，其中SC-nano LLZTO界面层在不同电压下的Li+扩散系数最高。这表明LLZTO的掺混可有效地调节界面层中的离子动力学，促进Li+快速扩散，显著提升了界面层的Li+扩散系数。图2c显示了对称电池-5℃下的塔菲尔曲线（由于在室温下0.05 V时就会产生极大的电流导致电池短路）。结果表明，以SC-nano LLZTO作为界面层的锂负极（SC-nano LLZTO-Li）具有最高的交换电流密度（1.291 mA cm-2）。这主要是因为nano LLZTO在SC中的分布更加均匀，三维的LLZTO离子导电网络提高了锂离子的传输速率，增加了锂金属的沉积位点。SC-micro LLZTO-Li的交换电流密度相对较小（0.606 mA cm-2），但仍然优于SC-Li (0.398 mA cm-2)和裸Li的 (0.291 mA cm-2)。为了研究使用SC-nano/micro LLZTO界面层优化后的LPSCl/Li的界面稳定性，组装了 Li/SC-nano/micro LLZTO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li对称电池，在面容量为0.25 mAh cm-2，电流密度为0.25 mA cm-2至20 mA cm-2的阶梯增加下进行临界电流密度测试(CCD)。如图2d所示，SC-nano/micro LLZTO界面层的CCD最高可达20 mA cm-2，而SC-micro LLZTO和SC界面层分别在16 mA cm-2和10 mA cm-2的电流密度下观察到显著的电压降（完全短路）（图 2f，h）。而裸锂在电压下降之前只能达到 3 mA cm-2 的电流密度（图 2e），这主要是由于LPSCl/Li之间的界面接触不良，导致锂金属的不均匀沉积，局部电流密度增大，从而加速了锂枝晶的生长。显然，采用SC-nano LLZTO界面层优化的LPSCl/ Li界面具有最好的电化学稳定性，这主要归功于高锂离子扩散系数的SC-nano LLZTO界面层将LPSCl SEs和锂金属分隔开，有效避免了LPSCl和锂金属之间的化学/电化学反应，促进了锂离子的快速传输，诱导锂金属在界面层内部的LLZTO离子导电网络上沉积，降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，从而提高临界电流密度，抑制锂枝晶的生长。此外，SC-nano LLZTO界面层还具有较好的润湿性和最高的离子电导率，改善了LPSCl/Li的界面接触，显著降低了LPSCl/Li的界面电阻。相反，micro LLZTO颗粒在SC-micro LLZTO界面层中的不均匀分散和Li+的阻塞迁移倾向于造成不利的电沉积行为，在高电流密度下，容易造成“尖端效应”，破坏锂金属在LLZTO颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向LPSCl SEs内部生长。因此，SC-micro LLZTO界面层虽然比SC界面层的CCD高，但是也仅仅只能在相对较低的电流密度下，一定程度上抑制锂枝晶的生长，在高电流密度下，还是会形成锂枝晶。虽然使用SC界面层可以防止LPSCl/Li 的界面副反应，改善LPSCl/Li的界面接触，并将CCD提高到10 mA cm-2，但SC界面层的离子电导率和Li+扩散系数较低，而电子电导率较高。因此，在没有足够Li+补充的情况下，电子会迅速到达SC/LPSCl的界面处，造成局部电荷积累，诱发锂枝晶形成，穿透固态电解质，最终导致电池短路。在电流密度为2 mA cm-2和面容量为2 mAh cm-2的条件下，使用SC-nano LLZTO界面层优化的锂对称电池表现出最佳的循环稳定性，可实现接近2200 h（1100次循环）的稳定循环，且具有最低的初始极化电压（8 mV）和最终极化电压（11 mV）（图 i），循环过程中未出现任何微短路。相比之下，虽然使用SC-micro LLZTO界面层的锂对称电池的初始极化电压（10 mV）与 SC-nano LLZTO 界面层的初始极化电压（8 mV）接近，但在循环540 h后出现了明显的电压波动，随后极化电压急剧上升，增加到了0.5 V，随后开始出现电压降，最终导致短路。使用SC界面层优化的锂对称电池的极化电压持续上升，并在循环798 h后短路，最终极化电压为0.5 V。3. LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro xLLZTO/Li（x%=0、10、20和30 wt%）ASSLMBs的电化学性能图3. 具有高倍率、长循环的全固态锂金属电池(55 ℃)。(a,b)(a)LZO@LCO/LPSCl/SC-nano xLLZTO/Li 和(b)LZO@LCO/LPSCl/SC-micro xLLZTO/Li(x%=0、10、20和30 wt%)ASSLMBs在不同倍率下的倍率性能。(c)LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在不同倍率下的倍率性能。(d)LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在0.2 mAh cm-2面容量下的循环性能。(e) LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在不同倍率下的倍率性能。(f,g)(f)倍率性能和(g)循环性能与其他文献的比较。为了进一步证明SC-nano LLZTO界面层的优异电化学性能，我们进行了一系列电化学表征。比较了SC-nano/micro xLLZTO（x=0、10、20和30 wt%）界面层的倍率和循环性能。如图3a所示，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano 20LLZTO/Li ASSLMBs在0.2 mAh cm-2（相当于LZO@LCO质量负载为1.48 mg cm-2）的面容量和50C的高倍率（10 mA cm-2）下可提供最高的比容量（89.9 mAh g-1）。还可以观察到，随着LLZTO掺入量的增加，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano xLLZTO/Li（x = 0、10、20 和 30 wt%）ASSLMBs在不同倍率下提供的比容量先增加后减少。这表明LLZTO掺入量存在一个阈值，超过该阈值，界面层的电化学性能就会下降。这可能是由于较小尺寸的LLZTO颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能。当LLZTO的掺入量超过20 wt%时，它们往往会自发地团聚在一起，导致颗粒变大，晶界阻抗增加，离子电导率降低。同样，SC-micro xLLZTO（x=0、10、20 和 30 wt%）界面层也表现出相同的趋势。LZO@LCO/LPSCl/SC-micro 20LLZTO/Li ASSLMBs的倍率性能也是最好的，在0.2 mAh cm-2的面容量和50C的高倍率（10 mA cm-2）下，能提供最高的比容量（82.2 mAh g-1）（图 3b）。比较具有SC-nano LLZTO（SC-nano 20LLZTO）和SC-micro LLZTO（SC-micro 20LLZTO）界面层的ASSBs的倍率性能，SC-nano LLZTO和SC-micro LLZTO界面层均可达到50C的高倍率（10 mA cm-2）（图 3c）。然而，在50C（10 mA cm-2）下，具有SC-nano LLZTO界面层的ASSBs的比容量（89.9 mAh g-1）明显高于SC-micro LLZTO界面层的ASSBs的比容量（82.2 mAh g-1）（补充图 3b、c）。相比之下，带有SC界面层但未掺混LLZTO的ASSBs的倍率性能较差，只能达到30 C (6 mA cm-2)，并且只能提供较低的比容量 (63.8 mAh g-1)。裸锂ASSBs的倍率性能最差，在30 C (6 mA cm-2)时只能提供最低的比容量 (20.1 mAh g-1)（补充图 3a）。这表明SC-nano LLZTO界面层具有最优异的倍率性能。此外，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs 在30C的高倍率（6 mA cm-2）下实现了20000次的超长循环，20000次循环后的比容量为82.6 mAh g-1，容量保持率为80%（图 3d）。相比之下，SC-micro LLZTO和SC界面层ASSLMBs的比容量分别在12798 次和270次循环时几乎衰减为零。此外，SC-nano LLZTO界面层具有高的交换电流密度（1.291 mA cm-2）和良好的离子电导率，因此有助于提升ASSLMBs的倍率性能。令人惊讶的是，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs即使在175C的超高倍率下仍能提供38.2 mAh g-1的比容量（图 3e）。与文献报道的固态电池的倍率性能和循环性能相比，带有SC-nano LLZTO界面保护层的锂负极表现出前所未有的极限充电倍率，远远超过了目前固态电池锂负极的最高水平（图 3f、g）（补充表 1、2）。总之，SC-nano LLZTO界面层具有最佳的倍率性能和循环性能，这主要归功于在SC界面层中掺混的高离子电导率、高扩散系数和稳定的立方相nano LLZTO。在界面层内部形成的三维LLZTO离子导电网络提高了界面层的离子电导率和离子扩散速率，同时也降低了电子电导率，从而驱动Li+向SC-nano LLZTO界面层内部传输。
图4. 具有高电流密度的全固态锂金属电池(55 ℃)。(a) LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在25C(12.5 mA cm-2)下的充放电曲线。(b)LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在不同倍率下的倍率性能。(c) 电流密度与其他文献的比较。(d) LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在25C (12.5 mA cm-2)下的循环性能。为了进一步证明SC-nano/micro LLZTO界面层在高电流密度下的电化学性能，我们进一步提高了面容量，探究LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO/Li ASSLMBs在0.5 mAh cm-2 (相对于LZO@LCO质量负载为 3.7 mg cm-2)的面容量下的电化学性能。如图 4a-b 所示，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano/micro LLZTO /LiASSLMBs可实现高达12.5 mA cm-2的高电流密度，而SC界面层和裸Li则分别只能达到7.5 mA cm-2和2.5 mA cm-2。然而，SC-nano LLZTO界面层在12.5 mA cm-2(25 C)下所能提供的比容量(92.3 mAh g-1)明显高于SC-micro LLZTO界面层(70.9 mAh g-1)。这也再次证明了SC-nano LLZTO界面层即使是在高电流密度下，仍然比SC-micro LLZTO界面层具有更好的倍率性能。与文献中已报道的固态电池的电流密度相比较，具有SC-nano LLZTO界面层的锂负极表现出了高的极限电流密度，超过了大多数固态电池锂负极（图 4c）。此外，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在12.5 mA cm-2(25 C)的高电流密度(高倍率)下实现4000次的长循环，并且循环4000次后还可以提供90.1 mAh g-1的比容量，容量保持率高达98.3%。相比之下，SC-micro LLZTO界面层在循环4000次后比容量已经衰减到40 mAh g-1，容量保持率仅为56.5%（图 4d）（补充表 2）。这表明SC-nano LLZTO界面层即使是在高电流密度下，也能实现优异的电化学性能。这主要归功于SC-nano LLZTO界面层将LPSCl SEs和锂金属分隔开，有效避免了LPSCl和锂金属之间的化学/电化学反应。此外，界面层内部的三维LLZTO离子导电网络，促进了锂离子的快速传输，诱导锂金属在界面层内部的LLZTO网络上沉积，降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，从而实现了12.5 mA cm-2的高电流密度和4000次的长循环寿命。
图5. 具有高面容量的全固态锂金属电池(55 ℃)。（a-d）面容量为4.7 mAh cm-2的LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs (a)在1 C下的充放电曲线，(b)循环性能，(c)倍率性能和(d)在不同倍率下的充放电曲线；（e）LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在不同面容量下的充放电曲线；（f）本工作的面容量与其他文献的比较；（g,h）面容量为7 mAh cm-2的LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/LiASSLMBs(g)在0.1 C下的充放电曲线和(h)循环性能。具有SC-nano LLZTO界面层的ASSBs不仅具有超高的倍率性能(175 C)和高电流密度(12.5 mA cm-2)，而且还能够实现超高面容量。从图5a,b可以看出，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs能够在4.7 mAh cm-2（相当于LZO@LCO质量负载为34.81 mg cm-2）的面容量和4.7 mA cm-2的高电流密度下循环350次，容量保持率高达94.4%。同时，在4.7 mAh cm-2的面容量下也表现出较好的倍率性能，1 C下仍然能够提供113.5 mAh g-1的比容量（图 5c,d）。此外，SC-nano LLZTO界面层还能够在超高面容下进行充放电。如图5e所示，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在5 mAh cm-2(相当于LZO@LCO质量负载为 37.04 mg cm-2)和10 mAh cm-2(LZO@LCO质量负载为 74.08 mg cm-2)面容量和0.1C下可以提供127.7 mAh g-1和127.1 mAh g-1的比容量。当面容量增加到15 mAh cm-2(相当于LZO@LCO质量负载为 111.11 mg cm-2)时，仍然可以在0.1 C下提供120.7 mAh g-1的比容量。据我们所知，15 mAh cm-2是目前为止报道的全固态、半固态和聚合物固态锂金属电池的较高面容量值（图 5f）（补充表3）。此外，在7 mAh cm-2(相当于LZO@LCO质量负载为51.85 mg cm-2)的面容量下，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/LiASSLMBs也能够在0.1 C(0.7 mA cm-2)下实现150次的长循环（图 5g、h）。由此可知，LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs可以实现15 mAh cm-2的超高面容量以及高面容(7 mAh cm-2)长循环(150次)，体现了其优异的电化学性能和良好的应用前景。这也再次证明了SC-nano LLZTO界面层对ASSBs锂金属负极的重要改进作用。图6. 相位场模型的模拟结果。(a,c,e)镀锂后的锂形态和(b,d,f)锂离子浓度随时间的模拟分布。为了进一步验证立方相nano LLZTO的高扩散系数对锂沉积行为的影响，我们采用相场法模拟了SC、SC-micro LLZTO和SC-nano LLZTO体系在5 mA cm-2的外加电流驱动下的锂沉积过程。如图6所示，0-5 μm代表锂离子浓度（CLi+）为0，锂金属浓度（ξ）为1的锂金属。5-35 μm是SC/SC-micro LLZTO/SC-nano LLZTO界面层的厚度，在初始条件下CLi+和ξ都为0。35 μm以上是LPSCl固态电解质层，在初始条件下CLi+为1，ξ为0。根据以往的研究，LiC6的离子扩散系数相对较低约为10-11 cm2 sV，而立方相LLZTO的扩散系数较高约为10-8~10-9 cm2 s-1，这是由于在 a、b、c三个方向上都有均匀分布的锂离子扩散通道。因此，Li+能够更快地扩散到SC-nano LLZTO/SC-micro LLZTO界面层中。此外，SC-nano LLZTO/SC-micro LLZTO界面层的电子导电率也比SC界面层低19~31倍，使得SC-nano LLZTO/SC-micro LLZTO界面层有更大的电位差来促进锂离子的扩散。因此，在整个锂沉积过程中，可以观察到大量的Li+主要聚集在SC-nano LLZTO界面层内部的三维nano LLZTO离子传输网络周围（图 6b），锂金属优先沉积在 SC-nano LLZTO界面层内部，并沿着三维nano LLZTO网络缓慢生长（图 6a）。错综复杂的三维nano LLZTO网络有效地延缓了界面层中锂金属的生长，避免了锂金属直接在 LPSCl 固态电解质内部的界面处生长，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。类似的，在SC-micro LLZTO界面层内也观察到大量Li+聚集在micro LLZTO颗粒周围(图6d)，锂金属优先沉积在SC-micro LLZTO界面层内部，并在micro LLZTO颗粒周围呈球形生长(图6c)。这些球形锂可以有效防止锂生长成树枝状，避免了锂枝晶的形成。然而，micro LLZTO的大粒径增加了锂离子的传输距离，导致Li+的阻塞迁移，从而导致不利的电沉积行为。在高电流密度下，随着沉积时间的增加会产生"尖端效应"，破坏锂金属在LLZTO颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向LPSCl固态电解质内部生长。相反，由于Li+浓度低、扩散速度慢，锂很难扩散到SC的界面层，因此大量Li+主要聚集在SC/LPSCl固态电解质的界面处（图 6f），并直接在界面上获得电子，形成锂枝晶（图 6e）。随着沉积时间的增加，这些枝晶不断向LPSCl固态电解质层的内部生长。本工作通过将软碳(SC)与立方相nano LLZTO复合，发明了一种具有高锂离子扩散系数的离子/电子混合导电界面保护层，在超高电流密度下，能促进锂金属在界面层内部的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。高离子电导率和扩散速率的立方相nano LLZTO，均匀分布在SC颗粒的表面和间隙中，形成快速的Li+传输通道，促进Li+向SC-nano LLZTO界面层内部迁移。Li+在界面层内的LLZTO网络上获得电子形成金属锂，从而有效阻止了锂枝晶在负极和电解质的界面上快速生长。因此，锂对称电池在0.25 mAh cm-2时表现出20 mA cm-2的超高临界电流密度。采用SC-nano LLZTO界面层的LZO@LCO/LPSCl/SC-nano LLZTO/Li ASSLMBs在超高电流密度（25C，12.5 mA cm-2）条件下循环4000次后，容量保持率超过98.3%。此外，在4.7 mAh cm-2(相当于34.81mg cm-2的LZO@LCO质量负载)的高面容量下，它还能在1 C(4.7 mA cm-2)下稳定循环350次，容量保持率高达94.4%。它还实现了15 mAh cm-2（相当于111.11 mg cm-2的LZO@LCO质量负载）的超高面容量。同时，本文提出的SC-nano LLZTO界面层为优化硫化物固态电解质与锂金属负极之间的界面提供了一种可行且可扩展的方法，为全固态锂金属电池的实际应用铺平了道路。第一作者：杨明，男，中国科学技术大学硕士毕业生（导师：吴凡研究员）。研究方向为硫化物固体电解质/锂金属负极的界面优化，以及高性能硫化物全固态锂金属电池的开发。目前合作发表SCI论文12篇（其中以第一作者身份在Advanced Energy Materials, Energy Material Advances等期刊发表论文2篇），申请中国发明专利2项。
吴钰婧，女，中科院物理所博士研究生（导师：吴凡研究员）。研究方向为硫化物固体电解质对锂金属的热稳定性，以及全固态电池的热稳定性。通讯作者：吴凡：中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。发表SCI论文100篇，申请中、美、国际发明专利60余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。
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