全固态电池（ASSB）被认为是下一代储能器，但其活性材料比例低，阴极界面反应严重。为了克服这两个挑战，中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队原位合成了一层快速离子导体Li3InCl6，通过冷冻干燥技术在LiCoO2表面实现均匀涂层，有效提高了活性材料在阴极中的比例/离子传输能力，降低了硫化物固体电解质与LiCoO2之间的界面降解。所得锂金属ASSB显示出优异的电化学性能，包括在20C（9.4mA/cm2）下的7000次循环和15mAh/cm2（110mg/cm2）的高负载。ASSB实现了340Wh/kg的能量密度。这些令人鼓舞的结果使具有高阴极负载和快速充电能力的高能量密度ASSB的未来实际应用成为可能。该成果以“In-situ Cathode Coating For All-solid-state Batteries By Freeze-Drying Technology ”为题发表在国际知名期刊Nano Energy，第一作者为中国科学技术大学硕士毕业生马腾欢。
图 1 Li3InCl6在LiCoO2表面的合成和涂覆过程示意图(LIC@LCO). （a）冷冻干燥法，（b）球磨法。
图1显示了在LCO表面原位涂覆卤化物SE LIC的过程。图图1a描述了原位冷冻干燥涂层工艺，其中原料（LiCl和InCl3）以化学计量摩尔比称重，然后溶解在去离子水中。然后，将具有期望量的涂层的正极活性材料LCO添加到前体溶液中并搅拌以形成均匀分布的溶液。随后，在冷冻干燥器中将溶液快速冷冻成固体，以固定SE前体在LCO表面上形成的均匀状态。在通过升华去除游离水之后，LIC@LCO可在真空中加热4h获得。相比之下，使用球磨合成SE和混合均匀性差。当SE比例相同时，LCO表面只能涂覆少量且不均匀的LIC。
图2（a） 0.2、0.5、1、2、3、4和5C的倍率性能，以及（b）5C的相应循环数据。（c） 的充放电曲线LIC@LCO-15%和LIC+LCO-15%。（d） 记录的阻抗谱。（e）通过DRT分析评估的弛豫时间的相应分布。（f） 基于DRT计算结果的阻抗曲线拟合示例和（g）每个部件对应的阻抗拟合值。
在电极材料的涂覆过程中，SE的添加量将直接决定涂层的厚度和完整性。通常，降低电解质含量有利于提高电池的能量密度。然而，如果涂覆的涂层太少，就很难形成完整的涂层，导致良好的离子导电路径失效，并不能完全堵塞正极活性材料与硫化物SE的接触位点。然而，如果涂层量太大，尽管涂层更完整，但离子传输长度将大大延长，导致阻抗增加。因此，找到一种既能实现完全包覆又能实现良好离子传输途径的最佳包覆量至关重要。因此，比较了包括5%、10%、15%和20%的四种不同涂层比率的倍率性能。如图2a所示，ASSB的倍率性能随着涂层比例的增加呈现先增大后减小的趋势。根据不同倍率下相应的充放电曲线，LIC@LCO-5和LIC@LCO-10%ASB表现出大的极化电压，因为在这两种涂层比例下很难在LCO上形成完整的涂层，从而限制了阴极中的离子传输。LIC@LCO-15%ASSB表现出最佳的倍率性能。由于有足够的离子通道，它可以在0.2摄氏度下释放137.2mAh/g的比容量，在5C下可释放86.5mAh/g。相比之下，LIC@LCO-20%ASSB由于涂层厚度的增加而退化，导致过长的离子传输通道导致界面阻抗略有增加。同时，引入弛豫时间分布（DRT）来匹配阻抗数据。图2g显示了R3阻抗值具有最大差异。由于电池在负极具有相同的结构，因此此处的值差异主要归因于LCO和LIC之间的界面阻抗以及Rct。造成这种差异的原因是LCO表面的冷冻干燥涂层形成了一条更为优异的离子传输路径，大大降低了离子在阴极中的传输阻抗。此外，均匀的涂层还可以消除LCO和LPS SE层之间界面反应引起的阻抗增加。因此，最佳涂层比例选择为15%，与机械混合相比，冷冻干燥涂层确实提高了电池的电化学性能。
图3 (a,b,c) 纯LCO的SEM图像。(d,e,f,g) LIC@LCO-15%.
图3显示了LCO的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及LIC@LCO-15%样品。其中LCO具有更光滑、更清洁的表面（图a-c），而对于LIC@LCO-15%，小颗粒（来源于LCO的不平整表面）或区域颗粒附着在LCO表面，这是由掺杂的LIC引起的。这些颗粒可以分离LCO和硫化物SE，从而解决正极材料和硫化物SE之间的界面反应问题。此外，它们还提供了良好的离子路径。根据EDS（图3 h–i），In和Co具有相似的分布形状，这表明LIC在LCO表面均匀且完全覆盖。
图4 LIC@LCO-15%的TEM图像
对LIC@LCO-15进行了透射电子显微镜（TEM）分析,在LCO表面发现厚度≈30nm的LIC层（图4b），使用DigitalMicrograph软件对TEM图像进行快速傅立叶变换（FFT），获得TEM图像的衍射条纹，用于识别涂层中晶面的取向。如图4（c-d）所示，LIC的晶面间距分别为0.35nm和0.601nm，与根据LIC的（111）和（001）晶面很好地对应（PDF#98-008-9617）。EDS映射LIC@LCO-15%显示了O、Co、In、Cl的分布，证实了LIC的均匀且完成的包覆。
图5：倍率和长循环性能
经进一步核实LIC@LCO-15%通过冷冻干燥制备LIC@LCO-15%ASSB。如图5a-b所示，LIC@LCO-15%ASSB仍然可以在70C（12.04mA/cm2）下完成充电和放电过程。此外，LIC@LCO-15%ASSB在20C（9.4mA/cm2）下完成了7000次循环（图5c）。然而，LIC+LCO-15%ASB在2000次循环后显著降解，在7000次循环后完全降解为零。此外，本文还总结了与文献中报道的结构相同的ASSB的电化学性能。相比之下，LIC@LCO-15%ASSB具有最高的速率性能（70 C/12.04 mA cm-2）。值得注意的是，据报道，具有类似结构的所有固态电池的最高倍率为5C（图5d），比这项工作低约14倍22。图5（e-f）对比了已发表的具有相同结构的所有固态电池可以实现的循环寿命和电流。显然，在这项工作中实现的7000次循环和9.4mA/cm2的电流密度高于报道的具有相同结构的所有固态电池的最高水平。这归因于通过均匀且完全地涂覆活性材料的表面而改善了正极中的离子通路和界面接触。
简而言之，为了解决ASSB中固体-固体接触不良导致阴极中活性材料比例低的问题，采用冷冻干燥技术原位合成了LIC，用于在LCO上均匀涂覆。发现LIC的最佳涂层比例为15%，在该比例下，可以实现对LIC的全面覆盖，从而大大改善活性材料与LIC之间的固-固接触。这确保了即使在低SE比例下也可以形成良好的离子通道。因此，可以将传统的双SE层优化为一个硫化物单层，进一步提高能量密度。组装后的ASSBLIC@LCO-15%表现出优异的电化学性能，例如在20C（9.4mA/cm2）下7000次循环。此外，可以实现70C的充放电速率。即使当表面容量为5mAh/cm2时，ASSB仍然可以稳定地循环100次。最高表面容量可提高至15mAh/cm2。此外，使用基于LPS膜的ASSB实现了340Wh/kg。
作者及团队介绍
第一作者：马腾欢，男，硕士毕业于中国科学技术大学，本科毕业于中国矿业大学能源化学工程专业，从事高性能全固态电池体系优化研究，擅长全固态电池正负极界面改性，硫化物、卤化物电解质合成及优化，具有较为丰富材料合成及表征的经验和能力。
通讯作者：吴凡 中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。发表SCI论文100余篇，申请中、美、国际发明专利60余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。
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